山东大学期末考试复习水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习.docx

山东大学 《水分析化学》期末考试 知识点复习
第三章 配位滴定法
一、配位滴定法概述
配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：
氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)

二、EDTA的性质及配合物
1．EDTA的离解平衡
在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡

可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O
EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：
C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]
EDTA在不同pH值下的主要存在型体 表3—1

pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点
配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡
1．配合物的稳定常数
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：

对于相同配位数的配离子，Kfθ值越大，该配离子在水中越稳定，Kdθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：

βn——总稳定常数以Kfθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布

溶液中金属离子M的总浓度为CM，配位体L的浓度为CL，根据物料平衡：
CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn]
＝[M](1 ＋β1 [L]＋β1 [L] 2＋…＋βn [L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：

可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和CM可求各级配合物的平衡浓度。
4．平均配位数

四、副反应系数和条件稳定常数
在EDTA配合滴定中，被测金属离子M与EDTA进行反应，生成配合物MY，称为主反应；反应物M和Y，产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+ 或其他金属离子N等发生副反应，使配合物。MY的稳定性受到影响。

M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而MY的副反应有利于主反应的进行。以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。
1．配合剂Y的副反应及副反应系数
(1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+的存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。
酸效应系数aY(H)：H+引起的副反应的系数。

式中[Y]总——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度；
[Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。
δY——EDTA的分布分数。
溶液的pH值增大，酸效应系数αY(H)数值减小，EDTA的分布分数δY越大，即[Y4-]增大，表示Y受H+引起的副反应的程度越小。
(2)共存离子的配合效应
共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副反应生成NY，其副反应系数用αY(H)表示。
αY(H)＝1+K NY [N]＝1+β[N]
(3)配合剂Y的总副反应系数
αY＝αY(H)＋αY(H) ＞－1
2．金属离子的副反应及副反应系数
(1)配合效应及配合效应系数
配合效应：其他的配合剂如L，OH- 等的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。
配合效应系数αM(L)：配合剂L引起的副反应的系数。

(2)金属离子的总的副反应的系数αM
αM＝αM(L)＋αM(CH)－1
3．配合物MY的副反应及副反应系数αMY较高酸度下，MY可能形成酸式配合物MHY，其副反应系数αMY(H)表示为αMY(H)＝1＋KMHYH [H+]
较低酸度下，MY可能形成碱式配合物MOHY，其副反应系数αMY(OH)表示为αMY(OH)＝1＋KMOHYOH [OH-]这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混合配合效应，其对主反应有利。
4．条件稳定常数KMY'
在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件稳定常数。

因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。一般情况只考虑酸效应对配位平衡的影响，所以

五、配位滴定原理
1．配位滴定曲线
配位滴定过程中金属离子M的浓度随滴定剂EDTA的加入量而改变，绘制pM—EDTA曲线称为配位滴定曲线。
2．计量点pM的计算

式中 [M] sp——计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；
CMsp——计量点时溶液中金属离子M的分析浓度，即各种型体的总浓度。
计量点时[M] sp很小

[MY] sp——计量点时形成配合物的浓度；
CM——原始水样中金属离子M的浓度；
K’MY——条件稳定常数。
3．影响滴定突跃的主要因素
(1)K’ MY越大，滴定突跃越大；
(2)CM越大，pM突跃越大，滴定突跃越大；
(3)pH越大，酸性越小，αy(H)越小，KMy越大，突跃范围越大。
4．金属指示剂

式中 Kino'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的MIn的条件稳定常数；
KMIn——显色配合物MIn的稳定常数；
αln(H)——指示剂的酸效应系数；
αM——金属离子M的副反应系数。
当[MIn]＝[In]，pM值——该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点，用pMt表示。
pMt＝lgK’MIn一αln(H)一1gαM
应该指出，金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。而酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。
5．终点误差的计算

式中 △pM＝pMep一pMsp为滴定终点与化学计量点时pM值之差。
6．直接准确滴定判据

7．配位滴定中酸度的控制
(1)直接准确滴定的最小pH值的计算(公式法)

最高酸度：1gαY(H)对应的酸度，即最小pH值。
最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，其计算如下：

最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围滴定，终点误差TE≤｜±0．1％｜。
最佳酸度：使用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMsp＝pMt时所对应的酸度。
(2)利用酸效应曲线估计最小pH值(查图法或曲线法)
1)查出金属离子M单独滴定所允许的最小pH值；
2)查出在一定pH范围内哪些离子可以滴定，哪些离子干扰滴定；
3)控制溶液pH值，实现连续滴定或分别滴定。
六、提高配位滴定选择性的途径
溶液中有多种金属离子，必须提高配位滴定的选择性。常用的方法有：控制酸度和使用掩蔽剂的方法。
1．控制酸度分别滴定
(1)分别准确滴定的判据 若溶液中有M、N两种金属离子，当△pM＝±0．2，TE＝±0．1％时，若

则可准确滴定M离子，N离子不干扰。滴定M离子后，若1gCN,spKNY'≥6则可准确滴定N离子。
(2)分别滴定酸度控制
M离子的最高酸度：与单一离子滴定最高酸度的求法一样。
M离子的“酸度下限” ：在M离子的水解酸度中，N离子常常可以被准确滴定，因此只有滴定M离子的“酸度下限” ，考虑到金属指示剂指示M离子终点时消除N离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得
1gαY(H)＝1gCN,spKNy－1
αy(H)对应的酸度作为选择滴定M离子的酸度下限。在适宜酸度范围滴定M离子时1gKMY'＝lgKMY—lgα (N)
N离子的酸度：滴定完M离子后，滴定N离子的最高酸度，最低酸度及适宜酸度范围，与单一离子的求法相同。
2．掩蔽和解蔽方法进行分别滴定
离子。只能采用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性。
掩蔽作用：加人一种试剂，它只与共存的干扰离子作用，降低干扰离子的平衡浓度以消除干扰，这样的作用称掩蔽作用。这种试剂叫掩蔽剂。
(1)掩蔽方法
1)配位掩蔽法 配位掩蔽法在M，N混合体系中，加入配合掩蔽剂L后，使N与L形成稳定配合物，降低体系中N的游离浓度。此时
即KNYCN,sp降低了αN(L)倍，使△lgCK≥6，达到选择性滴定M的目的。掩蔽剂应满足以下条件：
A．KNL＞KNY，即干扰离子N与掩蔽剂形成络合物的稳定性大于与EDTA形成配合物的稳定性，且NL无色或浅色，不影响终点判断。
B．KML＜KMY，即待测金属离子M与掩蔽剂L不形成配合物或者即使形成配合物ML，其稳定性也小于MY，这样在滴定中，ML中的待测金属离子M可被EDTA置换出来。
C．掩蔽剂所需的pH值与测定所需pH范围一致。
2)沉淀掩蔽法 该法是在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下，直接滴定。它不是一种理想的掩蔽方法。
该法要求生成的沉淀的溶解度小，沉淀完全且是无色的晶形沉淀。若沉淀有颜色，又吸附待测金属离子，影响观察终点和测定结果。
3)氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，而新价态离子不干扰测定，以此消除干扰的方法。
(2)解蔽方法 用一种试剂从某些离子与掩蔽剂形成的配合物中重新释放出来的过程叫解蔽。这种试剂叫解蔽剂。
七、金属指示剂
金属指示剂：配位滴定中，滴定剂EDTA滴定至计量点前后pM发生“突跃” ，能指示出这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫金属指示剂。该指示剂能与金属离子生成有色配合物，又叫显色剂。
1.金属指示剂的作用原理

金属指示剂理论变色点pMt的计算。
当金属指示剂In与金属离子M形成显色配合物的反应达到平衡时，其条件稳定常数

式中 KMln'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的：MIn的条件稳定常数；
KMln——显色配色物MIn的稳定常数；
αM——金属离子的副反应系数；
αln(H)——指示剂的酸效应系数。
理论变色点pMT：当[MIn]＝[In]时，pM值为该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点。
pMT＝lgKMln一lgαM－1gαln(H)
金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。但是酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。
2．金属指示剂应具备的条件
(1)金属指示剂In的颜色与显色配合物MIn的颜色应有显著差异；
(2)MIn的稳定性适当，KMlb＞104，KMY／KMln＞102；
(3)显色反应应灵敏，迅速，有良好的可逆性；
(4)In有一定的选择性；
(5)Mln应有水溶性。
3．金属指示剂在使用时存在的问题
(1)封闭现象：滴人过量的：EDTA不能夺取MIn中的M，使In游离出来指示终点。
解决办法：加入适当的配合剂掩蔽封闭指示剂的离子。例如加三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+和Ti4+ 。加入KCN或Na2S，掩蔽Cu2+ ，Ni2+ ，CO2+ 等离子。注意配位滴定中，去离子水中不得含有封闭指示剂的微量重金属离子。
(2)僵化现象：终点时MIn＋Y====MY+In反应慢，使终点滞后。
解决方法是：加热以加快置换反应速率；加入适当有机试剂，如乙醇以增大MIn的溶解度；在接近滴定终点慢滴定，并剧烈振荡。
4．指示剂的选择
滴定反应和显色反应均与pH有关，因此选择指示剂和选择滴定的酸度范围应同时进行，这种方法太麻烦，现介绍一种较简单的办法。
当TE＝一0．10％ ，pM＝pCM,sp＋3 ；当TE＝＋0．10％时，pM＝lgKMy'－3 。
设pMt＝lgKMln一1gαln(H) (pM t有表可查)若Mn+没有副反应，pMep＝pMt，则pCM,sp＋3≤pMt≤1gKMY'－3 若Mn+有副反应，pMt＝pMt－1gαMt，则pCM,sp＋3＋1gαM≤pMt≤lgKMY'一3＋1gα M
实际工作中，以上式为依据就可选定所需的指示剂和pH范围。当然，指示剂本身的使用范围也必须考虑。
八、配合滴定的方法及其应用
配合滴定中多种滴定方式：直接滴定，返滴定，置换滴定和间接滴定。采用不同的滴定方式，可以扩大配位滴定的应用范围，提高配位滴定的选择性。
1．直接滴定
用EDTA标准溶液直接滴定水中被测定金属离子的方法。直接滴定法必须满足：
(1)直接准确滴定的要求，1g(CMKMY')≥6 (TE＝±0．1 ％)或1g(CMKMy')≥5 (TE＝±0．5％)；
(2)配合反应速度快；
(3)有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；
(4)在选定的滴定条件下，被测金属离子不发生水解或沉淀现象。
用直接滴定法测定水样中的Ca2+、Mg2+含量。首先用NaOH溶液调节水样的pH＞12，此时Mg2+以Mg(OH) 2沉淀被掩蔽，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。根据消耗的EDTA标准溶液的浓度和体积求Ca2+的含量。然后再由Ca2+、Mg2+总量与Ca2+的含量之差
求Mg2+含量。
用直接滴定法测定水样中Ca2+，Mg2+总量，在pH＝10．0的NH3一NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液滴定至终点，溶液颜色由红色变为蓝色。根据EDTA标准溶液的浓度和体积求得Ca2+ 、Mg2+总量或总硬度。

式中 CEDTA——EDTA标准溶液浓度(mmol／L)；
VEDTA——消耗EDTA标准溶液体积(mL)；
V水——水样体积(mL)。

MCa——钙的摩尔质量(Ca，40．08g／mol)
2．返滴定法
返滴定法：在待测溶液中加人准确体积的过量的EDTA标准溶液，使待测离子与EDTA配位完全，然后加入指示剂，用另一种金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA。例如：
(1)水样中Al3+的测定。在水样中加入准确体积的过量的EDTA标准溶液，调溶液pH＝3．5，加热煮沸，使Al3+与EDTA完全配合。冷却后，调溶液pH＝5～6，加入指示剂PAN(或XO)，用Ca2+ (或Zn2+)标准溶液返滴定过量的EDrA，终点时溶液颜色由黄色变为红色。A13+含量按下式进行计算：

式中 CEDTA，CZn2+——分别为EDTA和Zn2+标准溶液的浓度(mmol／L)；
VEDTA，VZn2+——分别为加入的EDTA和消耗Zn2+标准溶液的体积；
MSl——铝的摩尔质量(Al，26．98g／mol)。
此法可测定混凝剂中Al3+或Al2O3含量。
(2)水样中Ba2+的测定。在水样中加入准确体积的过量EDTA标准溶液，使Ba2+与EDTA完全反应生成配合物BaY后，再加入指示剂铬黑T，用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba2+含量按下式计算：

式中 CEDTA和CMg2+——分别为EDTA和Mg2+标准溶液的浓度(mmol／L)；
Vedta和VMg2+——分别为加入的EDTA和消耗的Mg2+ 标准溶液的体积(mL)；
MBa——钡的摩尔质量(Ba，137．327g／mol)。
(3)含有Fe3+ 、Al3+ 、Ca2+和Mg2+ 水样中Ca2+ 含量的测定。在水样中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+ 和Al3+，调节pH＝12．5，使Mg2+ 转化成Mg(OH) 2沉淀；再加入准确体积过量的EDTA标准溶液，使Ca2+与EDTA完全配合成CaY。再加入指示剂钙黄绿素一百里酚蓝，用Ca2+ 标准溶液返滴定剩余的EDTA。水中Ca2+ 的含量按下式计算：

式中 CCa2+——Ca2+ 标准溶液的浓度(mmol／L)；
VCa2+——消耗Ca2+ 标准溶液的体积(mL)；
CEDTA和VEDTA——EDTA标准溶液的浓度(mmol／L)和消耗的EDTA的体积(mL)。
3．置换滴定法
置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA，然后用EDTA或另一种金属离子滴定之，再求算被测金属离子M。
(1)置换出金属离子(水样中Ba2+ 的测定) 在水样中加入EDTA的镁盐(MgY)，用氨性缓冲溶液调pH＝10．0，加入指示剂铬黑T，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Mg2+，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。Ba2+ 含量计算如下：

式中 CEDTA，VEDTA——分别为EDTA标准溶液的浓度(mmol／L)和体积 (mL);
MBa——钡的摩尔质量(Ba，137．327g／mol)。
(2)置换出配合剂EDTA 用高选择性的配合剂L将MY中的EDTA置换出来，置换出的EDTA与被测金属离子M的物质的量相等，然后用另一种金属离子N标准溶液滴定置换出的EDTA。
含有Al3+、Cu2+、Zn2+ 等离子的水样中A13+ 的测定：
加入过量EDTA标准溶液，加热使上述3种离子与EDTA配合完全，调节溶液pH＝5～6，加入指示剂二甲酚橙(XO)，用Zn2+ 标准溶液返滴定过量的EDTA至终点；再加入NH4 F，使A1Y转化成AlF63-，置换出EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定至终点，溶液颜色由黄色变为红色。A13+含量计算如下：

式中 CZn2+，VZn2+ ——滴定AlY中置换出的EDTA所消耗的Zn2+ 标准溶液的浓
度和体积；
V水——水样体积；
MAl3+——铝的摩尔质量(Al，26．98g／mol)。
(3)置换滴定法改善指示剂滴定终点的敏锐性(水样中Ca2+测定) 铬黑T与Mg2+显色灵敏，而与Ca2+不灵敏。若水样中无Mg2+或含量微少时，可向水样中加入少量MgY，置换出与Ca2+等物质的量的Mg2+，置换出的Mg与EBT、形成配合物MgEBI、显明显的红色，然后用EDTA标准溶液滴定Mg2+，溶液颜色由红色变为蓝色。因滴定前后MgY的物质的量是相等的，所以加入MgY对滴定结果无影响。
4．间接滴定法
有些金属离子不能与EDTA形成稳定的配合物，或者根本不与EDTA形成配合物，可采用间接滴定法。但此法太麻烦，不是一种理想的方法。
含Ca2+ 、Mg2+ 、SO42- 等离子的水样中，SO42-的测定：
(1)加入过量的BaCl2标准溶液
1)取水样测总硬度，消耗EDTA标准溶液体积为V1，
V1＝总硬度(Ca2+、Mg2+总量)
2)另取一份水样，加入过量准确体积的BaCl2溶液，有BaSO4沉淀生成。调节溶液pH＝10．0，加入指示剂铬黑T，用EDTA标准溶液滴定剩余的BaCl2，终点时溶液由红色变为蓝色，消耗EDTA标准溶液的体积V2 (mL)，它包括滴定总硬度和剩余Ba2+所消耗的体积，即V2＝V1 +VBa2+(剩余)
3)取上述同体积的BaCl2标准溶液，调节pH=10．0，加入指示剂铬黑T，用EDTA标准溶液滴定至终点，消耗EDTA标准溶液的体积为V3，这相当于BaCl2标准溶液中Ba2+的总量

式中 CDTA——EDTA标准溶液的浓度(mmol／L)；
V3——滴定BaCl2总量消耗EDTA标准溶液的体积(mL)；
V2——滴定剩余BaCl2消耗EDTA标准溶液的体积(mL)；
V1——滴定水样中Ca2+ 、Mg2+ 总量消耗EDTA标准溶液的体积(mL)；
MSO 42-——SO42-的摩尔质量(96．06g／mol)；
V水——水样的体积(mL)。
(2)加入过量BaCl2一MgCl2标准混合液，以提高显色反应的灵敏度，其测定过程类似于(1)。
九、水的硬度
1．水的硬度分类
水的总硬度：钙硬度和镁硬度浓度的总和。
按阴离子组成分：
(1)碳酸盐硬度(又称暂时硬度)：重碳酸盐[如Ca(HCO3) 2 、Mg(HCO3) 2]和碳酸盐硬度(MgCO3)的总量，一般加热煮沸可除去。
(2)非碳酸盐硬度(又称永久硬度)：包括CaSO4，MgSO4，CaCl2，MgCl2等的总量，加热煮沸不可除去。永久硬度只能用蒸馏或化学净化等方法处理，才能使之软化。
总硬度是碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度的总和。
2．硬度的单位
(1)mmol／L：硬度的通用单位。
(2)mg／L(以CaCO3计)：1mmol／L＝100．1mg／L(以CaCO3计)。
(3)德国度(简称度)：国内外应用较多的硬度单位。
1度＝10mg／L(以CaO计)＝17．8mg／L(以CaCO3计) 1mmol／L(CaO)＝5．61度
3．天然水中硬度与碱度的关系
(1)总硬度＞总碱度
碳酸盐硬度＝总碱度
非碳酸盐硬度＝总硬度一总碱度
(2)总硬度＜总碱度
碳酸盐硬度＝总硬度
无非碳酸盐硬度有负硬度：NaHCO3，KHCO3，Na2CO3，K2CO3
负硬度＝总碱度一总硬度
(3)总硬度＝总碱度
碳酸盐硬度＝总碱度＝总硬度
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