物理化学作业答案.doc

第二章 热力学第一定律

2.11 1 mol理想气体于27°C，101.325kPa的始态下，先受某恒定外压温压缩至平衡态，再恒容 升温至97.0°C，250.0 kPa，求过程的W，Q ，êU，êH,已知气体的Cv,m=20.92J。mol-1K-1。
解：
因为，有，

所以

2.39 某双原子理想气体1 mol从始态350K，200kPa经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W
1) 恒温可逆膨胀到50kPa；
2) 恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
3) 恒温向真空膨胀到50kPa；
4) 绝热可逆膨胀到50kPa；
5) 绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；
解：（1）
（2）
（3），
（4）对绝热可逆过程：，

因为Q=0，所以

（5）Q=0，所以
而
联合上述二式可得

解出
于是
第三章 热力学第二定律
3.1        卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求
（1）    热机效率；
（2）    当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解： 卡诺热机的效率为

       根据定义

3.35.   已知100 °C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓ΔvapHm=40.668kJmol-1。在置于100 °C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸 气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG。
       解：凝结蒸气的物质量为

              热力学各量计算如下

3.48  已知水在77 °C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的 正常沸点为100 °C。求
1) 下面表示水的蒸气压与温 度关系的方程式中的A和B值。
lg(p/Pa)=--A/T+B
2) 在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
3) 在多大压力下水的沸点为105 °C。
           解：（1）将两个点带入方程得

               （2）根据Clausius-Clapeyron方程

               （3）

每四章 多组分系统热力学

4.3 在25 °C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16molkg-1和2.5molkg-1之间时，溶液的总体积
V/cm3=1002.935+51.832[bB/( mol.kg-1)]+0.1394[bB/( mol.kg-1)]2
        。求：
（1）    把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。
（2）   bB=1.5 molkg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义

     当时

4.11    A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。
（1）    在温度t下，于气缸中将组成为y(A)=0.4的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔 分数表示）为多少？
（2）    若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液 态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第
    一滴微小液滴时气相组 成不变。因此在温度t

       混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，要求

第五章 化学平衡

5.9    在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25 °C下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。
（1）    当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。
（2）    容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS
解：反应的化学计量式如下

       由题给条件，25 °C下

5.14 体积为1dm3的抽空密闭容器中放有0.03458 mol N2O4(g)，发生如下分解反应： N2O4(g)===2NO2(g)
50°C时分解反应的平衡问压为130.3kPa，已知25°C时NN2O4（g），和NO2（g）的分别为9.16KJmol-1和33.18kJmol-1。充反应的。
1) 计算50°C时N2O4(g)的解离度及分解反应的Ky。
2) 计算100°C时反应的。
解：（1）设50°C时N2O4(g)的解离度为α
N2O4(g)===2NO2(g)
初始时nB n0 0
平衡时nB n0(1-α) 2 n0α

题目给出分解反应达平衡时系统的总压p,由p，得

代入数据 得
此温度下分解反应的平衡常数

即
（2）计算100°C时反应的，需要知道反应的。
由题给条件，25°C时

，所以与温度无关，根据范特霍夫方程的积分式

代入数据，得

第六章 相平衡

6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
1) I2(s)与其蒸气成平衡；
2) CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；
3) NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；
4) 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
5) I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.
（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.
（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.
（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.
（5）C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.

6.4        已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可 形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问
（1）    压力降到多少时，开始产生气相，此气相的 组成如何？
（2）    压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴 液相的组成如何？
（3）    压力为92.00 kPa时，系统内 气-液 两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？
解： 原始溶液的组成为

       （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

       （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

       （3）根据（2）的结果

              由杠杆原理知，

第七章电化学
7.3        用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析 出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液Ag+的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：

7.13 电池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1 molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为
E/V=0.0694+1.88110-3T/K-2.910-6(T/K)2                    
（1）写出电池反应；
（2）计算250C时该反应的DrGm，DrSm，DrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
       解：（1）电池反应为

              （2）25 ØC时

              因此，

7.14 250C时，电池Zn|ZnCl2(0.555 molkg-1)|AgCl(s)|Ag的电动势E=1.015V。已知，Eθ（Zn2+|Zn）=--0.7620V，Eθ（Cl-1|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数。。
1) 写出电池反应；
2) 计算反应的标准平衡常数Eθ
3) 计算电池反应可逆热Qr,m
4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子。
解：（1）电极反应：
阳极
阴极
电池反应
（2）计算平衡常数，由，有

（3）电池反应的可逆热

（4）计算平均离子活度因子

250C时，对上述电池反应应用能斯特方程

即 1
解出

10.4 在293.15K时，将直径为1.0mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3*10-3N*m-1,密度为789.4kg*m-1，重力加速度为9.8m*s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
解：为了防止毛细管内方液面上升，需抵抗掉附加压力的作用，故需施加的压力的大小等于附加压力。

乙醇能很好地润湿玻璃，即，因此

10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为，式中为纯水的表面张力，a和b皆为常数。
1) 试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度c的关系。
2) 若已知，，试计算当时的为多少？
3) 当丁酸的深度足够大，达到bc»1时，饱和吸附量为多少？设此表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？
解：（1）题给溶液的表面张力 与浓度c的关系式

在一定温度下，将上式对c微分，得

代入吉布斯吸附等温式，得

（2）当jf ,表面吸附量为

=
（3）丁酸浓度足够大，亦奶子溶质在溶液表面上的吸附达到饱和，则bc>>1，此时，表面吸附量

此时的表面吸附量等于饱和吸附时的表面吸附量

这样，每个丁酸分子在饱和吸附时所占的溶液表面积为

上式中1/的表示在饱和吸附时，1mol丁酸分子所占的溶液表面积

11.8． 某一级反应A→产物，初始速率为1*10-3molmin-1，1 h后速率为
0.25*10-3moldm-3min-1。求k,t1/2和初始浓度ca,o。
   解：一级反应的速率方程

11.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为
Ln()=--+20.40
1) 在300C时，药物第一小时的分解率是多少？
2) 若此药物分解300C时即认为失效，那么药物在30%下保存的有效期为多长时间？
3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？
解：（1）当T=（273.15+30）K=303.15K时，由
可知，
另由k的单位可知反应级数n=1
则由一级反应的速率：
得时，分解率
（2）当T=303.15K，时，由一级反应速率方程知：

进一步由 得，
所以
即保存温度不能超过13.31