武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)第08章原电池和氧化还原反应习题(wor.doc

原电池和氧化还原反应
1． 用离子电子法配平下列反应式：
（1） PbO2+ Cl Pb+ Cl2 （酸性介质）
（2） Br2 BrO+Br （酸性介质）
（3） HgS+2NO+Cl HgCl+2NO （碱性介质）
（4） CrO+HSnO HSnO+CrO （碱性介质）
（5） CuS +CN+OH Cu(CN)+NCO+S （碱性介质）
解：（1）PbO2+2Cl-+4H+=Pb2++Cl2+2H2O
（2）3Br2+3H2O=BrO3-+5Br-+6H+
（3）HgS+2NO3-+4Cl-+4H+=HgCl42-+2NO2+S+2H2O
（4）2CrO42-+3HSnO2-+H2O=2CrO2-+3HSnO3-+2OH-
（5）2CuS +9CN+2OH =2Cu(CN)+NCO+2S+H2O

2． 用离子电子法配平下列电极反应：
（1）MnOMnO2 （碱性介质）
（2）CrOCr(OH)3 （碱性介质）
（3）H2O2H2O （酸性介质）
（4）H3AsO4H3AsO3 （酸性介质）
（5）O2H2O2(aq) （酸性介质）
解：（1）MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-
（2）CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-
（3）H2O2+2e-=2OH-
（4）H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O
（5）O2+2H++2e-=H2O2

3． 现有下列物质：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl2, I2, Br2, Cl2, F2在一定条件下它们都能作为氧化剂，试根据电极电势表，把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。
解：在酸性介质中，KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2,Br2,Cl2,F2作为氧化剂，其还原产物分别为（离子）Mn2+,Cr3+,Cu,Fe2+,I-,Br-,Cl-,F-，jq值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，得氧化能力从大到小依次排列为
F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2(aq)>Fe3+>I2>Cu2+

4． 现有下列物质：FeCl2, SnCl2, H2, KI, Li, Mg, Al, 它们都能作为还原剂，试根据标准电极电势表，把这些物质按还原本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。
解：jq值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe2+,Sn2+,H2,I-,Li,Mg,Al分别被氧化为Fe3+,Sn4+,H+,I2,Li+,Mg2+,Al3+，依据电极电势，得还原能力从大到小依次排列为
Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+

5． 就下面的电池反应，用电池符号表示之，并求出298K时的E和△rG值。说明反应能否从左至右自发进行。
（1）Cu(s) +Cl2(1.013×105Pa) Cu( 1mol·dm-3)+Cl( 1mol·dm-3)
（2）Cu(s) +2H+( 0.01mol·dm-3) Cu( 0.1mol·dm-3)+H2 (0.9×1.013×105Pa)
解：（1）
一般情况下，在稀溶液中cg » a g = 1
即 aCl2 =1, aCu2+ = 1 , aCl-=1
E = Eq = jqCl2/Cl- － jqCu2+/Cu = 1.3595－0.521＝0.8385v
ΔrG = －ZEF = －1´0.8285´96500=－80.92KJ/mol
即反应能自左向右进行。
（2）
即 aH+ = 0.01 aCu2+ = 0.1 aH2 = 0.9
E = jqH+/H2 －jqCu2+/Cu + = 0－0.521－0.0874＝－0.6084v
ΔrG = －ZEF = －2´（－）0.6084´96500＝－117.42KJ/mol
该反应从左到右不能自发进行。

6． 已知电对 Ag+ +e Ag, =+0.799V, Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10。求算电对Ag2C2O4+2e 2Ag+C2O的标准电极电势。
解：电对Ag2C2O4 + 2e- ® 2Ag + C2O42- 的标准电极电势，即指aC2O42- = 1时,jAg+/Ag的值。
由此可知

Þ

7． MnO离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：
= 0.56， =2.26V
写出反应及电池符号。
解：若能发生歧化反应，反应的方程式为
3MnO42-+2H2O = 2MnO4- + MnO2 +4OH-
Eq = jq+ －jq- = = 2.26－0.56＝1.70V
歧化反应能正常进行。
电池符号为：
（－） Pt , MnO4- , MnO42- | OH- | MnO42- , MnO2 , Pt （＋）

8. 今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求。
解： jq / V
I2+2e- = 2I- 0.5355
Fe3++e- = Fe2+ 0.771
Br2(aq)+2e- = 2Br- 1.087
Cl2+2e- = 2Cl- 1.360
MnO4-+8H++5e- = Mn2+ +4H2O 1.51
由于MnO4-在酸性介质中的氧化能力太强，Cl- , Br- , I-都可被氧化，而Fe3+的氧化能力一般化，只能氧化I-，不能氧化Cl- , Br-，依题意，应选择Fe2(SO4)

9． 已知电对H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e-,= +0.559V; 电对3I- = I+2e,=0.535V。算出下列反应的平衡常数：
H3AsO3 + I + H2O = H3AsO4 + 3I- + 2H+
如果溶液的Ph=7，反应朝什么方向进行？
如果溶液的[H+]=6mol·dm-3，反应朝什么方向进行？
解：ΔrGqm = －ZEqF = －2´（0.559－0.535）´96500＝－4632 J / mol
ΔrGqm = －RTlnKq Þ Kq = 6.48
若溶液的pH =7，其他条件 不变，即aH+ = 10-7

ΔrG = －ZEF < 0 反应朝正方向进行。
若溶液中的[H+]=6mol/L，

ΔrG = －ZEF > 0 反应不能朝正方向进行。

10． 已知在碱性介质中= -1.82V； = -1.18V计算电对P4-PH3的标准电极电势，并判断P4是否能发生岐化反应。
解： H3PO2-――――P4――――PH3
依据元素电势图，得

Þ = －0.9667V
由于 < 所以歧化反应能发生。

11． 利用氧化还原电势表，判断下列反应能否发生岐化反应。
(a) 2CuCu + Cu2+
(b) HgHg + Hg2+
(c) 2OH- + I2 IO- + I- + H2O
(d) H2O + I2HIO + I- + H+
解 ：(a) jqCu2+/Cu+ = 0.153V jqCu2+/Cu = 0.337V
Þ jqCu+/Cu = 0.521V

依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。
（b）
右边大于左边，发生的应是归中反应而不是歧化反应。
（c）碱性条件下

依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。
（d）酸性条件下

发生的应是归中反应不是歧化反应。

12．将一个压强为1.013×105Pa的氢电极和一个含有90%氩气，压强1.013×105Pa的氢电极侵入盐酸中，求此电池的电动势E。
解 ：此种电池实际上称为浓差电池
H2 (高浓度)®H2（低浓度）

注：计算E>0，该过程自发。
实际上，H2由高浓度向低浓度扩散，本身就是一自发过程，从而也就验证了上述计算。

13． 含有铜和镍的酸性水溶液，其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol·dm-3，[Ni2+]=0.23mol·dm-3，[H+]=0.72mol·dm-3，最先放电析出的是哪种物质，最难析出的是哪种物质？
解 ：Cu2+ + 2e- ® Cu

Ni2+ + 2e- ® Ni

H+ +e- ® H2(g)

电极电势越高，氧化能力越强，越容易析出，照理论计算结果可看出，Cu最先析出。

14． 试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rG
(a) MnO2 + 4H+ + 2BrMn2+ + 2H2O + Br2
(b) Br2 + HNO2 + H2O2Br + NO + 3H+
(c) I2 + Sn2+ 2 I + Sn4+
(d) NO +3H+ +2Fe2+2Fe3+ +HNO2 + H2O
(e) Cl2 + 2Br Br2 +2Cl
解： (a) MnO2 + 4H+ + 2eMn2+ + 2H2O =1.23V
2Br—2e Br2 =1.0652V
E=—=0.1648V
△rG= —nEF= —31.806kJ·mol
(b) Br2 + 2e2Br =1.065V
HNO2 + H2O—2e NO + 3H+ =0.94V
E=—=0.125V
△rG= —nEF= —24.125kJ·mol
(c)I2 + 2e2 I =0.5355V
Sn2+ —2e Sn4+ =0.15V
E=—=0.3855V
△rG= —nEF= —74.407kJ·mol
(d) 2Fe2++ 2e2Fe3+ =0.771V
HNO2 + H2O—2e NO + 3H+ =0.94V
E=—=—0.169V
△rG= —nEF= 32.617kJ·mol

(e) Cl2 + 2e 2Cl =1.36V
2Br—2e Br2 =1.065V
E=—=0.295V
△rG= —nEF= —56.935kJ·mol

15．已知下列在碱性介质中的标准电极电势：
CrO(aq) + 4H2O(l) + 3e Cr(OH)3(s) + 5OH(aq) = -0.11V
[Cu(NH3)]+ (aq) + e Cu(s) + 2 NH3(aq) = -0.10V
试计算用H2还原CrO和[Cu(NH3)]+时的，△rG和K。并说明这两个系列的虽然近似，但△rG和K却相差很大的原因？
解： CrO：△G= +31.8kJ·mol；K=2.7×10
[Cu(NH3)]+：△G= +11.6kJ·mol；K=9.3×10

16． 对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98，已知= -0.126V，。
解 ：Sn + Pb2+Sn2+ + Pb
K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98
lg K= = =
x == —0.14V
== —0.14V。

17．在298K时反应Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+的平衡常数为0.531。已知= +0.770V，计算。
解：lg K= = =
x == 0.786V
== 0.786V

18． 粗铜片中常含杂质Zn,Pb,Fe,Ag等，将粗铜作阳极，纯铜作阴极，进行电解炼，可以得到纯度为99.99%的铜，试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。
解： Cu2+ + 2e- ® Cu

电极电势比较大，△rG则比较小，所以进行的彻底。

19． 在含有CdSO4溶液的电解池的两个极上加外电压，并测得相应的电流。所得数据如下：

E/V
0.5 1.0 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 3.0
I/A
0.002 0.0004 0.007 0.008 0.028 0.069 0.110 0.192
试在坐标纸上作图，并求出分解电压。
解：

得出E=3.0V

20．在一铜电解试验中，所给电流强度为5000A，电流效率为94.5%，问经过3h（小时）后，能得电解铜多少kg（千克）？
解 I=
q=I t = 5000×94.5%×3×3600=5.013×10（库仑）
Cu + 2e == Cu
2 64
5.013×10 m
m = 1.63×10（千克）