裂片元素.pptx

第六章第六章 裂变化学裂变化学裂变产物裂变产物 在裂片元素中，产率较高、寿命较长，进而对后处理或三废处理过程在裂片元素中，产率较高、寿命较长，进而对后处理或三废处理过程影响较大的主要有锆（影响较大的主要有锆（9595ZrZr）、铌（）、铌（9595NbNb，9595ZrZr的衰变子体）、钌（的衰变子体）、钌（103103RuRu、106106RuRu）、锝（）、锝（9999TcTc）、某些碱金属（如）、某些碱金属（如137137CsCs）、碱土金属（如）、碱土金属（如9090SrSr）以及稀）以及稀土元素（如土元素（如144144CeCe、147147PmPm）等。其中碱金属与碱土金属均不为）等。其中碱金属与碱土金属均不为TBPTBP所萃取。即所萃取。即使是纯使是纯TBPTBP的萃取，它们的分配系数也只有的萃取，它们的分配系数也只有1010-3-31010-4-4量级，比铌、钌等裂量级，比铌、钌等裂片元素的分配系数低得多（约低片元素的分配系数低得多（约低3-43-4个数量级）。因此在共去污循环中，它个数量级）。因此在共去污循环中，它们将基本上留在萃余液内而容易被除去。稀土元素的萃取分配系数也较小，们将基本上留在萃余液内而容易被除去。稀土元素的萃取分配系数也较小，在共去污循环中，它们与铀、钚的分离也比较好。在裂片元素中，比较难在共去污循环中，它们与铀、钚的分离也比较好。在裂片元素中，比较难除去的是锆、铌、钌、锝，它们在水溶液中的化学行为以及除去的是锆、铌、钌、锝，它们在水溶液中的化学行为以及TBPTBP对它们的萃对它们的萃取行为都比较复杂。而后处理的取行为都比较复杂。而后处理的TBPTBP萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的，萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的，因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为。因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为。锆是周期表第四副族元素，原子中最外层电子结构是锆是周期表第四副族元素，原子中最外层电子结构是4d4d2 25s5s2 2，主要价态是，主要价态是四价四价，原子量，原子量是是91.2291.22，原子序数，原子序数4040。在地壳中锆的含量为。在地壳中锆的含量为2.8102.810-2-2%。17691769年发现了锆，年发现了锆，18241824年用年用钠还原钠还原K K2 2ZrFZrF6 6时首次制备了金属锆。由于金属锆耐腐蚀性能，机械强度大，熔点高时首次制备了金属锆。由于金属锆耐腐蚀性能，机械强度大，熔点高（18521852）、热中子吸收截面小（）、热中子吸收截面小（0.18 b0.18 b），因此可作反应堆的结构材料。它与），因此可作反应堆的结构材料。它与FeFe、CuCu、MgMg、SiSi、AlAl等金属制成的合金具有特殊的性能，已广泛地应用于各个技术领域中。等金属制成的合金具有特殊的性能，已广泛地应用于各个技术领域中。锆有七种同位素，其中锆有七种同位素，其中8989ZrZr、9595ZrZr、9797ZrZr最重要，半衰期分别为最重要，半衰期分别为78.5 h78.5 h、63.78 d63.78 d、17.0 h17.0 h。9595ZrZr作为放射性指示剂应用最普遍，它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高作为放射性指示剂应用最普遍，它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高的几种核素之一。的几种核素之一。锆在水溶液中只存在一种氧化态锆在水溶液中只存在一种氧化态Zr()Zr()。根据离子势推断，锆的电荷多，离子半径。根据离子势推断，锆的电荷多，离子半径小，故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向。小，故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向。Zr由于水解，锆在水溶液中通常以由于水解，锆在水溶液中通常以ZrOZrO2 22+2+离子形式存在。在硝酸溶液中，酸度离子形式存在。在硝酸溶液中，酸度为为1 mol/l 1 mol/l 时即观察到锆的水解现象，它的水解能力比时即观察到锆的水解现象，它的水解能力比HfHf4+4+、PuPu4+4+、CeCe4+4+都都强。按照离子势判断，这几种离子的水解能力依下列顺序递减：强。按照离子势判断，这几种离子的水解能力依下列顺序递减：Zr4+Hf4+Ce4+Pu4+在硝酸溶液中，锆的状态与硝酸浓度有关。它是以一系列含有在硝酸溶液中，锆的状态与硝酸浓度有关。它是以一系列含有NONO3 3和和HOHO配位配位体的络合物形式存在。当硝酸浓度大于体的络合物形式存在。当硝酸浓度大于1mol/l1mol/l时就有时就有Zr(OH)Zr(OH)2 2(NO(NO3 3)+和和Zr(OH)Zr(OH)2 2(NO(NO3 3)2 2 等存在。随着硝酸浓度增加，等存在。随着硝酸浓度增加，NONO3 3逐渐取代逐渐取代HOHO基团。在硝酸基团。在硝酸浓度接近浓度接近5mol/l5mol/l时，锆以四硝酸根络合物存在。时，锆以四硝酸根络合物存在。锆在低酸度下的水解聚合生成不被锆在低酸度下的水解聚合生成不被TBPTBP萃取的氢氧化物或胶体，这一特性在后萃取的氢氧化物或胶体，这一特性在后处理工艺中常被用来增强对锆的去污。随着处理工艺中常被用来增强对锆的去污。随着NONO3 3，特别是，特别是HNOHNO3 3浓度的增高将浓度的增高将会形成可被会形成可被TBPTBP萃取的硝酸盐。萃取的硝酸盐。锆与硝酸根形成各种络合物。其硝酸根络合物的组成与锆与硝酸根形成各种络合物。其硝酸根络合物的组成与NONO3 3离子浓离子浓度有密切关系。而且由于同时有锆的水化和水解反应发生，故锆与度有密切关系。而且由于同时有锆的水化和水解反应发生，故锆与NONO3 3 的络合反应也比较复杂，络合物将以一系列含不同的络合反应也比较复杂，络合物将以一系列含不同NONO3 3和和OHOH的的络合状态存在。锆在硝酸水溶液中的络合状态与络合状态存在。锆在硝酸水溶液中的络合状态与HNOHNO3 3浓度的关系，可浓度的关系，可用下列图式表示：用下列图式表示：TBPTBP萃取萃取ZrZr时，时，ZrZr的分配系数随水相酸度增加而增加，这是的分配系数随水相酸度增加而增加，这是ZrZr的化学的化学状态发生变化的反映状态发生变化的反映.由于萃取时由于萃取时TBPTBP会发生降解产生会发生降解产生HDBPHDBP，所以有人研究了，所以有人研究了HDBPHDBP的络合性的络合性质。实验发现锆浓度为质。实验发现锆浓度为1010-2-2-10-10-5-5mol/Lmol/L，而，而HDBPHDBP的浓度为的浓度为5*105*10-4-4mol/Lmol/L、硝酸浓度为、硝酸浓度为3mol/L3mol/L时，出现第三相（界面物）。但当时，出现第三相（界面物）。但当HDBPHDBP的浓度上的浓度上升到升到1010-2-2mol/Lmol/L时，即使时，即使ZrZr的浓度为的浓度为1010-4-4mol/Lmol/L也不出现第三相，不过也不出现第三相，不过ZrZr的浓度在增加又会出现第三相。在的浓度在增加又会出现第三相。在PurexPurex流程中，流程中，TBPTBP的降解产物的降解产物HDBPHDBP在在1010-6-6-10-10-3-3mol/Lmol/L之间，之间，ZrZr的浓度在的浓度在1010-4-4-10-10-3-3mol/Lmol/L之间，由于之间，由于HDBPHDBP对对锆的萃取能力很强，所以采用锆的萃取能力很强，所以采用TBPTBP循环使用而不将其中的锆除去，产循环使用而不将其中的锆除去，产生含锆的第三相是很必然的。生含锆的第三相是很必然的。Nb铌是周期表中第五副族元素，最外层电子结构为铌是周期表中第五副族元素，最外层电子结构为4d4d4 45s5s1 1，原子质量为，原子质量为 92.906492.9064，原子序数为，原子序数为4141，在地壳中丰度，在地壳中丰度0.002%0.002%。铌最特征的价态是五价。它的氢氧化物具有两性。与锆一样，它的铌最特征的价态是五价。它的氢氧化物具有两性。与锆一样，它的水解、聚合和络合的倾向都很显著，它的水解能力比锆强。当铌的浓水解、聚合和络合的倾向都很显著，它的水解能力比锆强。当铌的浓度为度为1010-5-5 mol/l mol/l、pHpH为为1.0-1.51.0-1.5时，开始生成胶体，但仍主要以离子时，开始生成胶体，但仍主要以离子状态存在，溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子。状态存在，溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子。pH2pH2时，时，铌即产生强烈水解而生成铌即产生强烈水解而生成Nb(OH)Nb(OH)5 5 胶体。当铌的浓度为胶体。当铌的浓度为1010-2-2-10-10-3-3 mol/lmol/l时，只要时，只要pHpH值达到值达到0.20.2或或0.30.3，就可生成难溶的，就可生成难溶的Nb(OH)Nb(OH)5 5。由此可见，铌在溶液中的状态，除受酸度影响外，还与本身的浓度有关，溶由此可见，铌在溶液中的状态，除受酸度影响外，还与本身的浓度有关，溶液中铌含量大时，可在较高的酸度下水解生成液中铌含量大时，可在较高的酸度下水解生成Nb(OH)Nb(OH)5 5沉淀或胶体。沉淀或胶体。铌在低浓情况下铌在低浓情况下(10(10-11-11mol/l)mol/l)，水解形成胶体状的聚合物，其分散性很高，能，水解形成胶体状的聚合物，其分散性很高，能强烈吸附在器壁和溶液中固体杂质粒子上，造成化学操作的困难。强烈吸附在器壁和溶液中固体杂质粒子上，造成化学操作的困难。铌在硝酸溶液中，随酸度的不同，以不同的化学状态存在，如聚合物；各种铌在硝酸溶液中，随酸度的不同，以不同的化学状态存在，如聚合物；各种形式的阳离子形式的阳离子(Nb(OH)(Nb(OH)4 4+、Nb(OH)Nb(OH)3 32+2+、Nb(OH)Nb(OH)2 23+3+、NbONbO3+3+)；中性硝酸根络合物；中性硝酸根络合物Nb(OH)Nb(OH)4 4NONO3 3、Nb(OH)Nb(OH)3 3(NO(NO3 3)2 2、Nb(OH)Nb(OH)2 2(NO(NO3 3)3 3和阴离子和阴离子Nb(OH)Nb(OH)2 2(NO(NO3 3)3 3-等。在等。在溶液中各种化合物处于如下的平衡状态：溶液中各种化合物处于如下的平衡状态：随着溶液酸度的提高，平衡向右移动。聚合物与带正电的氢氧化物到带负电随着溶液酸度的提高，平衡向右移动。聚合物与带正电的氢氧化物到带负电的络合物之间的平衡建立速度很快。的络合物之间的平衡建立速度很快。30%TBP30%TBP对对9595NbNb的初步萃取实验表明，有的初步萃取实验表明，有近近20%20%的铌处于不被萃取的状态。的铌处于不被萃取的状态。Ru自然界的钌存在质量数为自然界的钌存在质量数为9696、9898、100100、101101、104104等七种稳定同位素。铀、钚的裂变产物等七种稳定同位素。铀、钚的裂变产物生成钌的稳定同位素为生成钌的稳定同位素为101101、102102和和104104，而放射性同位素中半衰期较长的只有，而放射性同位素中半衰期较长的只有103103和和106106两两种。种。235235U U热中子裂变后形成钌同位素的裂变产额相当大，总和约占热中子裂变后形成钌同位素的裂变产额相当大，总和约占15%15%，因此钌是裂变产物中，因此钌是裂变产物中的重要组成之一。的重要组成之一。239239PuPu热中子裂变热中子裂变106106RuRu的产额比的产额比235235U U热中子裂变产额增加约热中子裂变产额增加约1111倍。在测定倍。在测定燃料燃耗时，选择燃料燃耗时，选择106106RuRu作裂变监测体有助于判断作裂变监测体有助于判断235235U U 和和239239Pu Pu 裂变的贡献。而钌的稳定同裂变的贡献。而钌的稳定同位素也是很有价值的裂变监测体。位素也是很有价值的裂变监测体。235235U U裂变产生的钌的稳定同位素产额约占裂变产生的钌的稳定同位素产额约占11.5%11.5%，超过，超过106106RuRu和和103103RuRu产额（约占产额（约占3.5%3.5%）几倍。）几倍。因此严格说来，从因此严格说来，从老老裂变产物中分离出来的放射性钌不是裂变产物中分离出来的放射性钌不是“无载体无载体”的。的。103103RuRu和和106106RuRu都有短寿命子体都有短寿命子体RhRh。103103RuRu与与103m103mRhRh达到放射性平衡（达到放射性平衡（99.9%99.9%）要经过）要经过10h10h，而，而106106RuRu与与106106RhRh只需只需5min5min。在裂片元素中，钌在水溶液中的化学行为最为复杂。钌有多种价态，但在乏燃料溶于硝在裂片元素中，钌在水溶液中的化学行为最为复杂。钌有多种价态，但在乏燃料溶于硝酸的情况下，钌在溶液中主要是以三价的亚硝酰钌（酸的情况下，钌在溶液中主要是以三价的亚硝酰钌（RuNORuNO3+3+）离子形式存在。少量的四价）离子形式存在。少量的四价钌很容易在钌很容易在HNOHNO3 3-HNO-HNO2 2溶液中被还原为溶液中被还原为RuNORuNO3+3+。钌化合物钌化合物在在HNO3-HNO2溶液中的行溶液中的行为为TBP的萃取性能的萃取性能1）RuNO3+的硝酸根络合的硝酸根络合物物比较稳定比较稳定但可能转化但可能转化RuNO(NO3)3,高高RuNO(NO3)2X,一般一般2）RuNO3+的亚硝酸根络的亚硝酸根络合物合物稳稳 定定一一 般般1.非络合的非络合的RuNO3+化合化合物物（氢氧化物或聚合物）（氢氧化物或聚合物）在适当条件下，可能转化在适当条件下，可能转化为为1）和）和2）很很 低低1.Ru-O-Ru-硝酸盐硝酸盐在无在无HNO2时稳定时稳定很很 低低表表 TBPTBP对各种钌化合物的萃取性能对各种钌化合物的萃取性能Tc9999TcTc具有较高和稳定的裂变产额（对具有较高和稳定的裂变产额（对235235U U热中子裂变产额为热中子裂变产额为6.14%6.14%），因而可用），因而可用来作核燃料燃耗测定的监测核素。由于其半衰期长，比放射性也较高，因而来作核燃料燃耗测定的监测核素。由于其半衰期长，比放射性也较高，因而可以制成较强的可以制成较强的标准放射源。由于标准放射源。由于99m99mTcTc的的辐射（辐射（141keV141keV）用于确定有机）用于确定有机体内某些病变的位置方便可靠，它的制备手续简单，成本低廉，又有低毒的体内某些病变的位置方便可靠，它的制备手续简单，成本低廉，又有低毒的优点，因而成为目前最广泛的医用同位素之一。人们通过对优点，因而成为目前最广泛的医用同位素之一。人们通过对9999Mo-Mo-99m99mTcTc母牛母牛得到的得到的99m99mTcTc经常用作有关锝的分析及物理化学性质研究的示踪剂。经常用作有关锝的分析及物理化学性质研究的示踪剂。在生产堆燃料的后处理过程中，由于生产堆的燃耗低，锝在产品中放射性水在生产堆燃料的后处理过程中，由于生产堆的燃耗低，锝在产品中放射性水平与锆、铌、钌相比是微不足道的。但在燃耗为平与锆、铌、钌相比是微不足道的。但在燃耗为33000MWd/tU33000MWd/tU的压水堆乏燃料的压水堆乏燃料中，锝的含量高达中，锝的含量高达0.86kg/t0.86kg/t乏燃料；而其半衰期与锆、铌、钌相比高五个数乏燃料；而其半衰期与锆、铌、钌相比高五个数量级年以上；同时在后处理过程中锝以量级年以上；同时在后处理过程中锝以HTcOHTcO4 4 被被TBPTBP萃取，而且还与锆、钚、萃取，而且还与锆、钚、铀等共萃的性能。因此，对动力堆乏燃料后处理过程的铀产品有其严格的要铀等共萃的性能。因此，对动力堆乏燃料后处理过程的铀产品有其严格的要求。求。在水溶液中，锝存在在水溶液中，锝存在+7+7到到-1-1的多种氧化态。的多种氧化态。+7+7价是最稳定并具有代表性的氧价是最稳定并具有代表性的氧化态。在水溶液中，氧和氧化剂可使锝保持化态。在水溶液中，氧和氧化剂可使锝保持+7+7价状态，存在形式为价状态，存在形式为TcOTcO4 4。因。因而，在硝酸溶液中，锝以锝酸根离子（而，在硝酸溶液中，锝以锝酸根离子（TcOTcO4 4）的形式存在。）的形式存在。人们较早地注意到人们较早地注意到TcOTcO4 4易与大的有机阳离子易与大的有机阳离子(C(C2 2H H5 5)4 4AsAs+生成离子缔合物生成离子缔合物,而而且这种生成物能很好地溶于氯仿等溶剂之中。这种萃取法不能使高锝酸盐与且这种生成物能很好地溶于氯仿等溶剂之中。这种萃取法不能使高锝酸盐与高铼酸盐或高氯酸盐等分离，但是在弱酸性或碱性介质中对钼、钨、钌以及高铼酸盐或高氯酸盐等分离，但是在弱酸性或碱性介质中对钼、钨、钌以及其它裂变产物的去污因子相当高，因而获得广泛的应用。某些阴离子如其它裂变产物的去污因子相当高，因而获得广泛的应用。某些阴离子如ClOClO4 4能强烈地降低能强烈地降低TcOTcO4 4的分配系数，从而能成功地用作反萃剂的分配系数，从而能成功地用作反萃剂 早年发现，早年发现，Tc()Tc()在吡啶和在吡啶和4 mol/l NaOH4 mol/l NaOH之间的分配系数是之间的分配系数是778778。随后，人们。随后，人们进一步研究了吡啶及其衍生物对进一步研究了吡啶及其衍生物对Tc()Tc()的萃取性能。研究结果表明，在碱性的萃取性能。研究结果表明，在碱性溶液中，它们对锝有很高的分配系数，尤其是吡啶的甲基取代物。溶液中，它们对锝有很高的分配系数，尤其是吡啶的甲基取代物。99m99mTcTc的示的示踪实验表明，其分配系数可达踪实验表明，其分配系数可达10103 3-10-104 4。这就使得一价含氧阴离子。这就使得一价含氧阴离子NONO3 3竞争作竞争作用也不会降低锝的回收率。更值得注意的是，它们对包括用也不会降低锝的回收率。更值得注意的是，它们对包括MoMo和和RuRu在内的其它在内的其它裂变产物有较好的去污效果。因此，它们已成功地用作从裂变产物溶液中测裂变产物有较好的去污效果。因此，它们已成功地用作从裂变产物溶液中测定锝以及工艺过程回收锝的重要分离手段。在这类萃取中，某些惰性稀释剂定锝以及工艺过程回收锝的重要分离手段。在这类萃取中，某些惰性稀释剂如氯仿、苯和四氯化碳的加入会强烈地降低锝的分配系数，因而在分析工作如氯仿、苯和四氯化碳的加入会强烈地降低锝的分配系数，因而在分析工作中可方便地用在锝的反萃取步骤中。中可方便地用在锝的反萃取步骤中。胺类萃取剂对大多数金属离子的萃取能力按下列顺序变化：胺类萃取剂对大多数金属离子的萃取能力按下列顺序变化：季铵季铵 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺在锝的分离方面研究和应用最多的也是叔胺和季铵盐。在锝的分离方面研究和应用最多的也是叔胺和季铵盐。不少研究者也研究了叔胺对不少研究者也研究了叔胺对Tc()Tc()的萃取性能，而且主要是从硝酸溶液中萃的萃取性能，而且主要是从硝酸溶液中萃取。结果表明，它对某些稳定杂质元素和裂变产物有相当好的分离效果。同取。结果表明，它对某些稳定杂质元素和裂变产物有相当好的分离效果。同时，时，Tc()Tc()又很容易被氨或碱反萃下来。由于分配系数高，所以叔胺是从酸又很容易被氨或碱反萃下来。由于分配系数高，所以叔胺是从酸性介质中浓集分离锝的一种较好的萃取剂。三月桂胺成功地从氟化工厂的残性介质中浓集分离锝的一种较好的萃取剂。三月桂胺成功地从氟化工厂的残渣中萃取回收锝，也同时回收了铀和镎。利用三异辛胺萃取作为纯化手段，渣中萃取回收锝，也同时回收了铀和镎。利用三异辛胺萃取作为纯化手段，可从核燃料后处理废液中提取锝；也可将三异辛胺萃取性能用于锝的放化分可从核燃料后处理废液中提取锝；也可将三异辛胺萃取性能用于锝的放化分析程序的去污步骤中。有关季胺盐如碘化四丁基铵和氢氧化四丙基铵、酮类析程序的去污步骤中。有关季胺盐如碘化四丁基铵和氢氧化四丙基铵、酮类有机溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮等在萃取分离锝方面都有广泛的应用。有机溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮等在萃取分离锝方面都有广泛的应用。对磷类萃取剂特别是对磷类萃取剂特别是TBPTBP研究较多。在研究用研究较多。在研究用TBPTBP的的CClCCl4 4 溶液萃取铀溶液萃取铀溶液中溶液中TcOTcO4 4时，发现铀的存在会增加锝的分配系数。用时，发现铀的存在会增加锝的分配系数。用TBPTBP的正十二的正十二烷溶液萃取烷溶液萃取TcOTcO4 4时，发现锝以时，发现锝以UOUO2 2NONO3 3TcOTcO4 42TBP2TBP形式被萃取：形式被萃取：而在无铀的情况下，锝是以溶剂化物而在无铀的情况下，锝是以溶剂化物HTcOHTcO4 43TBP3TBP形式被萃取：形式被萃取：挥发性裂片元素化学挥发性裂片元素化学 挥发性裂变产物碘、氚、氪、氙的去除问题，近年来引挥发性裂变产物碘、氚、氪、氙的去除问题，近年来引起了人们的关注，这是因为它们不仅具有放射性，而且在起了人们的关注，这是因为它们不仅具有放射性，而且在后处理过程中很难有效地防止它们的扩散。除碘以外，均后处理过程中很难有效地防止它们的扩散。除碘以外，均未控制这些放射性核素的排放；然而随着动力堆的大量发未控制这些放射性核素的排放；然而随着动力堆的大量发展，在今后的后处理工厂的管理中，必将需要为此采取一展，在今后的后处理工厂的管理中，必将需要为此采取一些特殊的净化和控制措施。些特殊的净化和控制措施。1碘的生成及其过程化学碘的生成及其过程化学 碘是主要的裂变产物之一。对于一个功率为碘是主要的裂变产物之一。对于一个功率为30MW30MW的动力堆，当其燃的动力堆，当其燃耗达到耗达到33000MWd/t33000MWd/t时，每吨燃料的碘产率将达时，每吨燃料的碘产率将达275g275g。需要控制的碘同。需要控制的碘同位素是位素是131131I(I(半衰期半衰期8.05 d)8.05 d)和和129129I(I(半衰期半衰期1.6105 a)1.6105 a)。虽然在大多数。虽然在大多数后处理条件下，后处理条件下，131131I I的放射性已衰减到很低的水平，但因它的化学活的放射性已衰减到很低的水平，但因它的化学活性很高，因而对控制它的走向仍应给予足够的重视。性很高，因而对控制它的走向仍应给予足够的重视。在乏燃料中，碘以同其它元素相化合的形式，主要以在乏燃料中，碘以同其它元素相化合的形式，主要以CsICsI的形式存的形式存在。气态形式的有在。气态形式的有CsICsI和和CsICsI2 2。冷凝为液态时基本上是。冷凝为液态时基本上是CsICsI。碘在与锆。碘在与锆或锆合金包壳材料接触时，能生成气态的或锆合金包壳材料接触时，能生成气态的ZrIZrI2 2、ZrIZrI3 3和和ZrIZrI4 4。在挥发氧化过程（大约在挥发氧化过程（大约450450下被空气氧化）中，铯将与氧化铀反应生成下被空气氧化）中，铯将与氧化铀反应生成铀酸铯，并游离出元素碘。根据燃料及其处理条件不同，释放出的元素碘铀酸铯，并游离出元素碘。根据燃料及其处理条件不同，释放出的元素碘最多时可达碘总量的最多时可达碘总量的84%84%，剩下的显然是被夹在燃料中间了。无论是碘已，剩下的显然是被夹在燃料中间了。无论是碘已经被氧化还是未被氧化的燃料溶解于硝酸时，都释放出碘。至少在开始时，经被氧化还是未被氧化的燃料溶解于硝酸时，都释放出碘。至少在开始时，均以元素碘的形式被释放出来，因为在热的硝酸亚硝酸溶液里，无论什均以元素碘的形式被释放出来，因为在热的硝酸亚硝酸溶液里，无论什么形式都会被氧化。么形式都会被氧化。碘在水溶液中按下式水解而生成次碘酸（碘在水溶液中按下式水解而生成次碘酸（HOIHOI）：）：但在高温和低但在高温和低pHpH值下，值下，HOIHOI生成的量是不多的。研究表明即使在碘的初始生成的量是不多的。研究表明即使在碘的初始浓度降到浓度降到1010-8-8 mol/l mol/l（如全部碘都溶于溶液中，初始碘量可达（如全部碘都溶于溶液中，初始碘量可达610610-4-4 mol/lmol/l），在溶解核燃料的酸性条件下，以），在溶解核燃料的酸性条件下，以HOIHOI形式存在的碘也不到总量的形式存在的碘也不到总量的10%10%。用硝酸溶解乏燃料时，一部分碘将被氧化为碘酸根。碘酸根的存在，在用硝酸溶解乏燃料时，一部分碘将被氧化为碘酸根。碘酸根的存在，在一定程度上将使碘的挥发过程延迟，因为挥发需要把碘酸根还原到元素一定程度上将使碘的挥发过程延迟，因为挥发需要把碘酸根还原到元素碘。不过在加热和过量亚硝酸存在的条件下，由碘很容易从溶液中去除碘。不过在加热和过量亚硝酸存在的条件下，由碘很容易从溶液中去除的事实看，上述延迟作用并不严重。的事实看，上述延迟作用并不严重。在研究乏燃料内碘的化学行为时，还发现有有机碘化物存在。这种有机在研究乏燃料内碘的化学行为时，还发现有有机碘化物存在。这种有机化合物的形成，可能是基于硝酸中含有高分子有机杂质。生成的最普遍化合物的形成，可能是基于硝酸中含有高分子有机杂质。生成的最普遍的挥发性有机碘化物为的挥发性有机碘化物为CHCH3 3I I（主要的）、（主要的）、C C2 2H H5 5I I、nCnC3 3H H7 7I I和和nCnC4 4H H9 9I I。虽然。虽然大多数的有机碘化物是在溶液中生成的，但在气相中也可能生成大多数的有机碘化物是在溶液中生成的，但在气相中也可能生成CHCH3 3I I：在溶解乏燃料过程中，还可能生成不挥发的有机碘化物。如含有醋酸的硝酸和在溶解乏燃料过程中，还可能生成不挥发的有机碘化物。如含有醋酸的硝酸和无机碘在射线照射下，可能生成碘醋酸。但这种形式的化合物不会引起碘保留无机碘在射线照射下，可能生成碘醋酸。但这种形式的化合物不会引起碘保留在溶液内，因为它将受到辐照产生的过亚硝酸的破坏而转化为氢碘酸，随后氢在溶液内，因为它将受到辐照产生的过亚硝酸的破坏而转化为氢碘酸，随后氢碘酸又被过量的过氧化物或亚硝酸还原为元素碘。碘酸又被过量的过氧化物或亚硝酸还原为元素碘。在通常的溶解工艺条件下，碘可通过空气鼓泡及与氮氧化物的反应而从溶液中在通常的溶解工艺条件下，碘可通过空气鼓泡及与氮氧化物的反应而从溶液中除掉。但在无烟溶解过程中，为了连续地以除掉。但在无烟溶解过程中，为了连续地以HNOHNO3 3形式回收氮氧化物，而保持着形式回收氮氧化物，而保持着稍高的氧气分压，这时几乎稍高的氧气分压，这时几乎100%100%的碘都将主要以元素碘的形式保留在溶液中。的碘都将主要以元素碘的形式保留在溶液中。在这种情况下，有可能生成不溶性的在这种情况下，有可能生成不溶性的PdIPdI2 2沉淀（沉淀（PdPd在裂变产物中是存在的）。在裂变产物中是存在的）。这种沉淀将会因往溶液中加入中等强度的还原剂（如硝酸羟胺）而增加。这种沉淀将会因往溶液中加入中等强度的还原剂（如硝酸羟胺）而增加。从上面的讨论中可以看出，溶解气体中所包含的碘，主要是元素碘和一部分从上面的讨论中可以看出，溶解气体中所包含的碘，主要是元素碘和一部分 CHCH3 3I I及少量高分子有机碘化物。及少量高分子有机碘化物。2 2氚的生成及其过程化学氚的生成及其过程化学氚（氚（3 3H H半衰期为半衰期为12.26 a12.26 a）在环境中是一种稀少的氢同位素，在整个生物界它）在环境中是一种稀少的氢同位素，在整个生物界它的天然存在量估计只有的天然存在量估计只有6g6g。它主要从核武器试验和动力堆的运行中产生。它主要从核武器试验和动力堆的运行中产生。在反应堆中，它或者由可裂变物质的三分裂变，或者由中子的各种活化反应在反应堆中，它或者由可裂变物质的三分裂变，或者由中子的各种活化反应产生。对于常用的易裂变物质，在热中子反应堆中，氚的裂变产额列于表。产生。对于常用的易裂变物质，在热中子反应堆中，氚的裂变产额列于表。表表 氚的裂变产额氚的裂变产额核反应核反应每每104次裂变所产生的氚原子数次裂变所产生的氚原子数233U+n0.9235U+n0.9239Pu+n1.5反应堆中中子与低原子序数的元素发生核反应产生氚，主反应堆中中子与低原子序数的元素发生核反应产生氚，主要有下列反应：要有下列反应：但在轻水型动力堆中，氚的主要来源是三分裂变。但在轻水型动力堆中，氚的主要来源是三分裂变。当氚在当氚在UOUO2 2燃料中生成后，它能从燃料中生成后，它能从UOUO2 2的基体中扩散出来，不过它的扩的基体中扩散出来，不过它的扩散速度相对于氢气通过散速度相对于氢气通过UOUO2 2的扩散速度来说是缓慢的。其原因可能是由的扩散速度来说是缓慢的。其原因可能是由于氚的核结构与氢不一样或者是由于氚是在远离于氚的核结构与氢不一样或者是由于氚是在远离UOUO2 2晶粒边界的晶体内晶粒边界的晶体内形成的缘故。形成的缘故。从燃料扩散出来的氚，以从燃料扩散出来的氚，以HTHT或或HTOHTO的形式与锆（或锆合金）壳接触并的形式与锆（或锆合金）壳接触并反应生成反应生成Zr-HTZr-HT溶体或氚化锆溶体或氚化锆ZrTZrT2 2。从轻水堆燃料中取出气体样品分析。从轻水堆燃料中取出气体样品分析表明，只有大致占总量表明，只有大致占总量0.001%0.001%的氚是以气体状态存在，而高达近的氚是以气体状态存在，而高达近50%50%的氚存在于锆壳中。正在运行的反应堆内，氚也是保持在包壳和燃料的氚存在于锆壳中。正在运行的反应堆内，氚也是保持在包壳和燃料中的。可用高温真空泵抽吸的方法从锆壳中除去氚。中的。可用高温真空泵抽吸的方法从锆壳中除去氚。在处理动力堆燃料期间，包含在燃料颗粒中的氚必然会与水接触；或在处理动力堆燃料期间，包含在燃料颗粒中的氚必然会与水接触；或与空气中的水蒸气，或与溶解器中的水溶液接触。这时未被氧化的与空气中的水蒸气，或与溶解器中的水溶液接触。这时未被氧化的HTHT将与水发生如下的同位素交换：将与水发生如下的同位素交换：从而生成少量的氚水。若温度不在从而生成少量的氚水。若温度不在16-30316-303的范围时，这个反应需要的范围时，这个反应需要加催化剂才能进行。然而在燃料溶解液中，高的辐照水平和惰性裂变加催化剂才能进行。然而在燃料溶解液中，高的辐照水平和惰性裂变金属产物的存在，将加速上述交换反应的进行。在单独溶解去壳后的金属产物的存在，将加速上述交换反应的进行。在单独溶解去壳后的乏燃料时，没有观察到乏燃料时，没有观察到HTHT的存在，这也表明也许是燃料中没有的存在，这也表明也许是燃料中没有HTHT，也，也许是存在的许是存在的HTHT很快与很快与H H2 2O O发生交换而转化成了发生交换而转化成了HTOHTO。3氪和氙的物理及化学性质氪和氙的物理及化学性质在所有的惰性气体中，只有氪和氙是重要的裂变产物。但在所有的惰性气体中，只有氪和氙是重要的裂变产物。但它们在裂片元素中的同位素组成与天然存在物的同位素组它们在裂片元素中的同位素组成与天然存在物的同位素组成之间有很大的差别。当然这种同位素组成上的差别对它成之间有很大的差别。当然这种同位素组成上的差别对它们的物理和化学性质并无多大影响。下表列出了辐照们的物理和化学性质并无多大影响。下表列出了辐照235235U U燃料时产生的氪和氙同位素的裂变产物及半衰期。燃料时产生的氪和氙同位素的裂变产物及半衰期。表表 氪和氙的热中子裂变（氪和氙的热中子裂变（235235U U）产额）产额裂变产物裂变产物裂变产额，裂变产额，%半衰期半衰期8383KrKr0.540.54稳定稳定8484KrKr1.001.00稳定稳定85m85mKrKr1.51.54.4 h4.4 h8585KrKr0.290.2910.73 a10.73 a8686KrKr2.022.02稳定稳定8787KrKr2.72.778 min78 min8888KrKr3.73.72.8 h2.8 h131131XeXe2.932.93稳定稳定132132XeXe4.384.38稳定稳定133133XeXe6.626.625.3 d5.3 d134134XeXe8.068.06稳定稳定135135XeXe6.306.309.2 h9.2 h136136XeXe6.466.46稳定稳定研究氙的意义在于它的产额比氪高，但放射性氙都是短寿命的，因而研究氙的意义在于它的产额比氪高，但放射性氙都是短寿命的，因而它在后处理过程中一般不存在辐射影响或放射性废物处理问题。它在后处理过程中一般不存在辐射影响或放射性废物处理问题。功率为功率为100 MW100 MW的动力堆运行末期，大约含有的动力堆运行末期，大约含有11.11011.1101818BqBq的放射性氪的放射性氪和和14.81014.8101818BqBq的氙。但这两种元素都包含许多短寿命的放射性核素，的氙。但这两种元素都包含许多短寿命的放射性核素，所以经过一天的衰变之后，就大约只有所以经过一天的衰变之后，就大约只有3.7103.7101616BqBq的氪的氪(主要是主要是8585Kr)Kr)和和3.7103.7101818BqBq的氙（主要是的氙（主要是133133XeXe）存在了。一个月后剩下的主要放射）存在了。一个月后剩下的主要放射性惰性气体是性惰性气体是8585KrKr，它约占氪同为素总量的，它约占氪同为素总量的6%6%。85Kr85Kr基本上是一种基本上是一种放射体，射线能量为放射体，射线能量为0.65MeV0.65MeV，衰变结果成为稳定的铷（，衰变结果成为稳定的铷（RbRb）。）。由于裂变产物中的惰性气体一般都不生成化合物，在水中溶解度也很由于裂变产物中的惰性气体一般都不生成化合物，在水中溶解度也很低，因而在后处理工厂中它们将完全进入废气系统。就动力堆燃料而低，因而在后处理工厂中它们将完全进入废气系统。就动力堆燃料而言，它们主要在硝酸溶解元件时被释放出来。但在剪切或分装元件的言，它们主要在硝酸溶解元件时被释放出来。但在剪切或分装元件的过程中，也可能有少量惰性气体进入排气系统。此外，在反应堆运行过程中，也可能有少量惰性气体进入排气系统。此外，在反应堆运行时，由于燃料包壳的破损，也有一些惰性气体泄漏出来，这种气体需时，由于燃料包壳的破损，也有一些惰性气体泄漏出来，这种气体需在反应堆废气系统中加以处理。在反应堆废气系统中加以处理。鉴于惰性气体的化学性质极不活泼，所以对它们的分离和提取大部分鉴于惰性气体的化学性质极不活泼，所以对它们的分离和提取大部分都是利用其物理性质来实现的。在制气工厂中，早已广泛使用冷冻法都是利用其物理性质来实现的。在制气工厂中，早已广泛使用冷冻法来从大气中获得大量天然存在的氪和氙（空气中氪、氙的含量分别为来从大气中获得大量天然存在的氪和氙（空气中氪、氙的含量分别为1 1和和0.05ppm0.05ppm），在核燃料后处理过程中，除上述低温蒸馏法外，还使），在核燃料后处理过程中，除上述低温蒸馏法外，还使用选择性吸附和膜扩散等方法来净化或回收它们。用选择性吸附和膜扩散等方法来净化或回收它们。