第九章过渡金属.pptx

过渡金属过渡金属 具有部分充填具有部分充填d电子或电子或f轨道电子的元素，包括轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从周期表第四、五、六周期从I B族到族到族的元素。族的元素。根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过渡元素外过渡元素(d 区元素区元素)及内过渡元素及内过渡元素(f 区元素区元素)两两大组。大组。钛钛钛副族概述钛副族概述 它们在地壳中的丰度，如：它们在地壳中的丰度，如：Ti Zr Hf 0.62%0.02%4.510-4%钛钛电子层结构为电子层结构为(n-1)d2ns2，最稳定氧化态是，最稳定氧化态是+4，其次是，其次是+3，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们的，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们的M()化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液常以化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。由于镧系收缩，导致形式存在。由于镧系收缩，导致Zr和和Hf性质十分相性质十分相似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见P933和和P934。钛钛 金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的耐金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的耐酸材料。虽然酸材料。虽然Ti的还原电位较负，但由于表面形成致密的、的还原电位较负，但由于表面形成致密的、钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸反应。钛钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸反应。钛最好的溶剂是最好的溶剂是HF。Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2 用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物1.TiO2 TiO2有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方晶系，有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方晶系，自然界金红石是红色或桃红色，纯净的自然界金红石是红色或桃红色，纯净的TiO2为白色，其为白色，其制备为：制备为：一种是用干燥的氧气在一种是用干燥的氧气在923-1023K对对TiCl4进行气相进行气相氧化：氧化：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 另一种是用钛铁矿同浓另一种是用钛铁矿同浓H2SO4：FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物 TiO2化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜料，化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜料，在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。TiO2不溶于水和稀酸，溶于热浓不溶于水和稀酸，溶于热浓H2SO4：TiO2+H2SO4=TiOSO4 加热酸性加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的水合发生水解，得到不溶于酸、碱的水合TiO2(型钛酸型钛酸)。若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合TiO2(型钛酸型钛酸)，它，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱：能溶于稀酸，也能溶于稀碱：TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物2.TiCl4 TiCl4是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系列钛化合物和金属钛。常温下列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4为液体为液体(b.p.408K)，其制备：其制备：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 或或TiO2与与COCl2、SOCl2、CCl4等反应。等反应。TiO2+CCl4=TiCl4+CO2 二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物 TiCl4极易水解，暴露在潮湿的空气中发白极易水解，暴露在潮湿的空气中发白烟：烟：TiCl4+H2O=TiOCl2(钛酰氯钛酰氯)+2HCl TiCl4+3H2O=TiO2.nH2O+4HCl 二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物 TiCl4高温高温H2还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色紫色TiCl3：TiCl4+H2=TiCl3+2HCl TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 水溶液析出水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶体，于的紫色晶体，于TiCl3水溶液水溶液中加入乙醚并通中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化钛的另一种绿色异构体化钛的另一种绿色异构体Ti(H2O)5ClCl2 Ti3+是还原剂是还原剂，其还原性比，其还原性比Sn2+强，强，Ti 3+可将可将Fe3+还还原成原成Fe2+。钒钒 由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。呈钝态，因而在室温下化学活性较低。V在常温下在常温下能抗空气、海水、苛性碱、能抗空气、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐蚀，的腐蚀，但溶于但溶于HF、浓、浓H2SO4、HNO3和王水。和王水。二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物V5+离子比离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不存在有更大的电荷半径比，水中不存在简单简单V5+离子。离子。V5+是以钒氧基是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒或钒的含氧酸根的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。存在。二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物1.V2O5 V2O5是制备其它钒化合物的重要原料。是制备其它钒化合物的重要原料。V2O5是橙黄是橙黄色或砖红色、无嗅、无味、有毒、微溶于水。色或砖红色、无嗅、无味、有毒、微溶于水。V2O5有有较强的酸性、弱的碱性较强的酸性、弱的碱性及较强的氧化性，易及较强的氧化性，易溶于碱：溶于碱：V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O 能溶于强酸中生成能溶于强酸中生成VO2+：V2O5+2H+=2VO2+H2O V2O5+HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物2.钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐 V(V)在水溶液中的存在形式随在水溶液中的存在形式随pH值变化而值变化而变化：碱度和酸度很高的溶液中分别以变化：碱度和酸度很高的溶液中分别以VO43-(VO3-)和和VO2+存在。中间酸碱度的溶液中则形成存在。中间酸碱度的溶液中则形成一系列组成和颜色各不相同的聚氧阴离子。聚一系列组成和颜色各不相同的聚氧阴离子。聚合度增大，溶液颜色逐渐加深合度增大，溶液颜色逐渐加深：二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物pH 12.6 129 97 76.5 2.21 1主要物种主要物种 VO43-V2O6(OH)3-V3O93-V10O286-VO2+颜色颜色 近无色近无色 红棕色红棕色 淡黄淡黄二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物 在在酸性溶液中，钒酸盐是一个强氧化剂。酸性溶液中，钒酸盐是一个强氧化剂。VO2+2H+e =VO2+H2O =1.0V VO2+可以被可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原为、草酸、酒石酸和乙醇等还原为VO2+：VO2+2H+Fe2+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O铬铬铬铬一、一、Cr、Mo、W概述概述 其电子结构分别是其电子结构分别是3d54s1、4d55s1、5d46s2，其最高，其最高氧化数为氧化数为+6，还有，还有+5、+4、+3、+2，其通性和电势图见，其通性和电势图见P951页。页。铬族元素的原子可以提供铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族，铬的硬度因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族，铬的硬度是所有金属单质中最高的。是所有金属单质中最高的。W的熔点是所有金属中最高的。的熔点是所有金属中最高的。铬铬铬金属铬金属(Cr2+/Cr)=-0.91V，铬的还原性相当强，很容，铬的还原性相当强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成一层钝易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝酸态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝酸(无论无论浓或稀浓或稀)都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性质使铬成都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性质使铬成为一种重要的合金元素。为一种重要的合金元素。Mo和和W的性质和的性质和Cr相似。相似。铬铬 其冶炼主要是将其冶炼主要是将Cr、Mo、W的矿石制成相应的矿石制成相应的氧化物的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用、然后用H2或或Al、C等还原，制得相应的金属：等还原，制得相应的金属：Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr Cr2O3+C=3CO+2Cr二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物1.氧化数为氧化数为+6的铬化合物的铬化合物 Cr6+比同周期的比同周期的Ti4+和和V5+有更高的电荷、更有更高的电荷、更小的半径小的半径(52pm)，故，故Cr()总是以氧化物总是以氧化物(CrO3)、含氧酸根、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、铬氧基、铬氧基(CrO22+)等形式存在。由于强烈极化，电子跃迁、等形式存在。由于强烈极化，电子跃迁、产生颜色。产生颜色。Cr()有较大毒性。有较大毒性。二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物1)、CrO3 Na2Cr2O7或或K2Cr2O7+2H2SO4(浓浓)=CrO3+NaHSO4+3H2O CrO3表现出强氧化性、热不稳定性和水溶性。表现出强氧化性、热不稳定性和水溶性。氧化性氧化性：遇有机物强烈反应以至着火。：遇有机物强烈反应以至着火。热不稳定性热不稳定性：熔点：熔点(470K)逐渐分解：逐渐分解：CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3 水溶性水溶性：CrO3+H2O=H2CrO4 二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物2)、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 H2CrO4是中强酸：是中强酸：H2CrO4=H+HCrO4-K1=4.1 HCrO4-=H+CrO42-K2=10-5.9 2 CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O K=Cr2O72-/CrO42-2H+2=1010二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物 平衡随介质酸度增高向生成平衡随介质酸度增高向生成Cr2O72-离子方向移动，这种离子方向移动，这种移动可通过溶液颜色的变化观察。向溶液中加入移动可通过溶液颜色的变化观察。向溶液中加入Ba2+、Pb2+和和Ag+，无论溶液中是铬酸盐还是重铬酸盐，无论溶液中是铬酸盐还是重铬酸盐，生成的生成的是这些离子的铬酸盐沉淀是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。而不是重铬酸盐沉淀。Ba2+CrO42-=BaCrO4(黄黄)KSP=1.210-10 Pb2+CrO42-=PbCrO4(黄黄)KSP=2.810-13 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红砖红)KSP=2.010-12二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂，但在碱性溶液离子是强氧化剂，但在碱性溶液中中CrO42-离子的氧化性要弱得多。离子的氧化性要弱得多。Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O A=1.33V CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-B=-0.013V 加热时，加热时，Cr2O72-与浓与浓HCl反应使反应使Cl-氧化逸出氧化逸出Cl2：K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O 在分析化学中常用在分析化学中常用Cr2O72-的氧化性测定的氧化性测定Fe含量。含量。3)、氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl2：CrO2Cl2可看作可看作H2CrO4分子中的两个分子中的两个OH-被被Cl所取代，所取代，它为四面体构型，通常情况下为深红色液体，能与它为四面体构型，通常情况下为深红色液体，能与CCl4、CS2、CHCl3等互溶。等互溶。于于K2Cr2O7与与KCl固体混合物中滴加浓固体混合物中滴加浓H2SO4，可以制，可以制得得CrO2Cl2：K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4 =2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O CrO2Cl2遇水即分解：遇水即分解：2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl4)、过氧基配合物、过氧基配合物 在重铬酸盐的酸性溶液中加入少许乙醚和在重铬酸盐的酸性溶液中加入少许乙醚和H2O2溶液，溶液，并振荡，乙醚层呈现兰色。并振荡，乙醚层呈现兰色。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O CrO(O2)2在乙醚中的结构为：在乙醚中的结构为：4)、过氧基配合物、过氧基配合物 30%H2O2在在273K时小心加到时小心加到K2Cr2O7中，生成兰色中，生成兰色K2Cr2O12。过氧基配合物在室温下不稳定，过氧基配合物在室温下不稳定，碱性或酸性介质都分解：碱性或酸性介质都分解：2Cr2O122-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2 Cr2O122-+8H+=2Cr3+4H2O+4O2氧化数为氧化数为+3的铬的化合物的铬的化合物 Cr3+的电子层为：的电子层为：3d34s04p0，不规则，不规则(9-17)电子层结电子层结构，屏蔽小、半径小、较强的正电场，空的构，屏蔽小、半径小、较强的正电场，空的d轨道，致使：轨道，致使：Cr3+有较强的配合能力，有较强的配合能力，d-d 跃迁，其配合物显各种跃迁，其配合物显各种颜色。颜色。氧化数为氧化数为+3的铬的化合物的铬的化合物 Cr2O3：Cr2O3是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制备金属铬的原料，它可用制备金属铬的原料，它可用S、C还原还原Na2Cr2O7或或(NH4)2Cr2O7分解制备：分解制备：2Na2Cr2O7+3C=2Cr2O3+2Na2CO3+CO2 Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4 (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O氧化数为氧化数为+3的铬的化合物的铬的化合物 Cr2O3是两性氧化物：是两性氧化物：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色紫色)+3H2O Cr2O3+NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4 深绿色深绿色氧化数为氧化数为+3的铬的化合物的铬的化合物 Cr3+溶液中加碱，析出灰兰色水合溶液中加碱，析出灰兰色水合Cr2O3胶状沉淀，它胶状沉淀，它也是两性，溶于酸或碱生成的也是两性，溶于酸或碱生成的Cr3+和和CrO2-在水中有水解在水中有水解作用。作用。Cr3+在酸性溶液中稳定，用强还原剂加在酸性溶液中稳定，用强还原剂加Zn，可以将其，可以将其还原成还原成Cr2+：2Cr3+(绿绿)+Zn=2Cr2+(兰兰)+Zn2+氧化数为氧化数为+3的铬的化合物的铬的化合物 Cr3+在酸性在酸性溶液中也可被溶液中也可被S2O82-氧化成氧化成Cr2O72-：Cr3+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+CrO2-在碱性在碱性溶液中可用溶液中可用H2O2氧化成氧化成CrO42-：CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2OAg+锰锰 在形成金属键时锰族元素也可以提供较在形成金属键时锰族元素也可以提供较多的单电子多的单电子(仅次于铬族仅次于铬族)构成金属键，也是构成金属键，也是难熔金属，锰主要用于制造合金。难熔金属，锰主要用于制造合金。二、氧化数为二、氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 Mn()的化合物中，最重要的是的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度溶解度太大，不易提纯。太大，不易提纯。NH4MnO4 易爆炸。易爆炸。MnO4-呈紫色是由呈紫色是由于于LM的荷移跃迁。的荷移跃迁。KMnO4是良好的氧化剂。是良好的氧化剂。以软锰矿制以软锰矿制KMnO4分两步：第一步将分两步：第一步将+4的锰氧化为的锰氧化为+6，第二步让，第二步让+6的锰歧化制的锰歧化制+7的的KMnO4：MnO2+KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+H+=MnO2+2KMnO4+2H2O+4K+二、氧化数为二、氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 或：或：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 此法获得此法获得KMnO4最高产率只有最高产率只有66.7%，故电解法比较，故电解法比较经济。经济。阳极：阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：阴极：H2O+2e=H2+2OH-总反应：总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2二、氧化数为二、氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 KMnO4固体是一个较稳定的化合物，加热到固体是一个较稳定的化合物，加热到473K以上以上时分解：时分解：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 但在酸性溶液中明显分解：但在酸性溶液中明显分解：4MnO4-+4H+=2MnO2+2H2O+3O2 光对光对MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。二、氧化数为二、氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 KMnO4作为氧化剂，其还原产物随介质的酸碱不同而异：作为氧化剂，其还原产物随介质的酸碱不同而异：酸性介质中酸性介质中还原为还原为Mn2+：2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O 中性或微酸碱性中性或微酸碱性还原为还原为MnO2：2MnO4-+I-+H2O=2MnO2+IO3-+2OH-强碱性介质强碱性介质还原为还原为MnO42-：2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO2+SO42-+H2O二、氧化数为二、氧化数为+7的锰的化合物的锰的化合物 如果向浓如果向浓H2SO4中加入大量中加入大量KMnO4产生一种危险的爆产生一种危险的爆炸性棕色油状物炸性棕色油状物Mn2O7，少量加，少量加KMnO4产生亮绿色溶液。产生亮绿色溶液。KMnO4+3H2SO4=K+MnO3+H3O+3HSO4-三、氧化数为三、氧化数为+4的化合物的化合物 MnO2通常情况下很稳定，但锰通常情况下很稳定，但锰()盐不稳定。盐不稳定。MnO2中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于转化中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于转化成锰成锰()酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂：酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂：MnO2+4HCl(浓浓)=MnCl2+Cl2+2H2O 4MnO2+6H2SO4(浓浓)=2Mn2(SO4)3+O2+6H2O Mn()只有生成配离子才稳定：只有生成配离子才稳定：MnO2+2KHF2+2HF=K2MnF6+2H2O四、氧化数为四、氧化数为+2的锰的化合物的锰的化合物 Mn()是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在热溶液是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子：离子：2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 在碱性溶液中在碱性溶液中Mn()稳定性差得多，生成稳定性差得多，生成Mn(OH)2遇遇空气立刻被氧化为空气立刻被氧化为MnO(OH)2。