有机化学 第四章环烃-非苯芳烃.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,多环芳烃和非苯芳烃,(1)联苯和联多苯类,(2)多苯代脂烃类,(3)稠环芳烃,(1)联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯,(4,4-二苯基联苯),2,CH,2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2)多苯代脂烃类,(3)稠环芳烃,萘,蒽,菲,700800,+,H,2,(2)联苯的实验室制备,2,+2,Cu,+2,CuI,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1 联苯及其衍生物,联苯的工业制备,联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.,联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.,联苯环上碳原子的位置编号:,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；,若有钝化基团，则发生在异环。,间 邻,对,苯基,是,邻,对位取代基,.取代基主要进入苯基的对位.,钝化基团、异环取代,(3)联苯的硝化反应:,HNO,3,H,2,SO,4,4,4-二硝基联苯（主要产物）,2,4-二硝基联苯,HNO,3,H,2,SO,4,由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.,镜面,(4)联苯化合物的异构体,例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体,是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.,制备:,4,4-二硝基苯还原得到.,工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应,氢化偶氮苯,(重排),(5)重要联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯),萘的分子式,C,10,H,8,是最简单的稠环芳烃.,萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.,(1)萘的结构,同分异构现象和命名,萘的结构与苯类似,是一平面状分子,每个碳原子采取,sp,2,杂化.,10个碳原子处于同一平面,联接成两,个稠合的六元环,8个氢原子也处于同一平面,7.2 稠环芳烃,7.2.1 萘及其衍生物,A:,萘的结构,每个碳原子还有一个,p,轨道,这些对称轴平行的,p,轨道,侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的,分子轨道.,在基态时,10个,电子分别处在5个成键轨道上.,所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双,键,而是特殊的大,键.,由于,电子的离域,萘具有255,kJ/mol,的共振能(离域能).,萘的,分子轨道示意图,萘分子结构的共振结构式:,萘分子中碳碳键长:,(),(),(),0.142,nm,0.137,nm,0.139,nm,0.140,nm,1,2,3,4,5,6,7,8,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中,1,4,5,8四个位置是等同的,叫,位,.,2,3,6,7四个位置是等同的,叫,位,.,一般常用下式表示:,Cl,Cl,CH,3,SO,3,H,NO,2,NO,2,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,对甲萘磺酸,1,5-二硝基苯,萘的一元取代物,萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.,不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.,萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造,邻苯二甲酸酐,.,萘具有255,kJ/mol,的,共振能,(离域能),苯(高)具有152,kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.,(2)萘的性质,(,A,),取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；,萘的,位比,位活性高,一般得到,取代产物.,萘的,位取代,时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的,位取代,时,中间体碳正离子的共振结构式:,*萘的,位比,位活性高的解释,(,a),卤化,-溴萘(7275%),加热,萘的,硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.,-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于,有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):,-硝基萘(79%),(,b),硝化-用混酸硝化,-萘胺,96%,85%,萘的磺化也是可逆反应.,磺酸基进入的位置和反应温度有关.,(,c),磺化,热力学控制？,动力学控制？,注意反应条件,（熟记）,80,165,165,在低温下磺化(,动力学控制,)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.,在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘.,在较高温度下(,热力学控制,)-,-萘磺酸也易生成,且没有,-,H,的空间干扰,比,-,萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).,-萘磺酸,位阻大,-萘磺酸位阻小,磺酸基的空间位阻,例:由,-,萘磺酸碱熔得到,-,萘酚,布赫雷尔反应,-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):,利用,-萘,磺酸的性质制备萘的,衍生物,300,例1:,-,萘酚制备,-,萘胺,亚硫酸铵水溶液,150，加压,利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.,萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.,例2:,-萘酚制备,-,萘胺,水溶液,加热,萘比苯容易起加成反应:,生成,二氢化萘,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:,(,B),加氢,加热,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.,萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2,;十氢化萘(萘烷),沸点191.7,.所以它们都是良好的高沸点溶剂.,生成(1,2,3,4-),四氢化萘,和,十氢化萘,:,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194,反式的沸点185,可将一个环看成另一个环上的两个取代基,反式的两个取代基均为:,e,键,顺式的两个取代基为:一个为,e,键和一个,a,键,反式构象比顺式稳定,.,*十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物,例1:一个环被氧化成醌(,-,萘醌):,例2:一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-,萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(,C),氧化反应,V,2,O,5,(,空气),400500,CrO,3,，CH,3,COOH,1015,(3)萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂.,原则上,:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于,位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入,位.,此外,环上的原有取代基还决定发生“,同环取代,”还是“,异环取代,”.,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在,位,则第二取代基主要进入同环的另一,位.,(主要产物),(,A),当第一个取代基是,邻对位定位基,时,例:,(主要产物),10：1,(次要产物),若原来取代基是在,位,则第二取代基主要进入同它,相邻,的,位.,:它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”,不论原有取代基是在,位还是在,位,第二取代基一般进入另一环上的,位.,例2:,(,B),当第一个取代基是,间位定位基,时,例1:,邻对位定位基,(,C,),复杂性(不符合规律),(1)蒽的来源和结构,蒽存在于煤焦油中,分子式为,C,14,H,10,1,4,5,6,7,8,9,2,3,10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的,p,轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的,分子轨道.,7.2.2 蒽及其衍生物,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340,.,它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2)蒽的性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的,位(中位)最活泼,反应一般,都发生在,位.,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(,A),加成反应-,蒽易在9,10位(,位,)上起加成反应,例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在,位的原因是由于加成后能生成,稳定产物:,因为,位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约,为301,kJ/mol,),而其它位置(,位或,位)的加成产物则留,有一个萘环(255,kJ/mol,的共振能).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上一般用,V,2,O,5,为催化剂,采用空气催化氧化法.,(,B),氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰,基化反应合成:,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275,.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸.,蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中,-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是,混合物,在有机合成应用上意义不大.,蒽醌的性质及用途,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式,C,14,H,10,是蒽的同分异构体.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);,(4、5)和(9、10).因此,菲的,一元取代物就有五种,.,7.2.3 菲,(1)菲的结构和编号,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.,菲的共振能为381.6,kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例:菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2)菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO,3,+CH,3,COOH,不完全由苯环稠合的稠环芳烃,例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.,苊(,e,),无色针状晶体,芴(,wu,),无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:,水解,从煤焦油中分离芴,7.2.4 其它稠环芳烃,煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.,有机化合物与环境污染,1,2,5,6-二苯并蒽,(,显著致癌性,),芘(,bi,),3,4-苯并芘(,高度致癌性,),课堂讨论1,多环芳烃的结构与致癌性,(1)当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃,多为,蒽,和,菲,的衍生物,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2)致癌烃中的菲衍生物,总 结,煤焦油的组成、利用与精细化工,防护与污染的治理,焦化厂职工的癌症发病率,不高于其他行业,煤化工的发展前景,（1）芳香性首先是由于,电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;,（2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于,同一平面,(或接近同一平面).参加,共轭的,电子数,符合,4,n,+2,个(,n=0,1,2,.);,（3）,*,磁性能,具有,电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.,7.3 非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体系,-如果一个单,环,状化合物只要它具有,平面,的离域体系,它的,电子数为,4,n,+2,个(,n=0,1,2,.,整数),就具有芳香性.其中,n,相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则.,环多烯的通式为:,C,n,H,n,当一个环多烯分子所有的碳原子(,n,个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的,p,原子轨道(,未参加杂化,),它们就可以组成个,n,分子轨道.,休克尔(,H,ckel,),规则,闭合的环状共轭体系,(1),环多烯的分子轨道和休克尔(,H,ckel,),规则,环多烯(,C,n,H,n,),的,分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年,H,ckel,),环多烯(,C,n,H,n,),的,分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4,n,+2,数目合理性所在.,补充：,环多烯化合物(符合通式,C,n,H,n,)电子数的计算,电子数=环中碳原子数(,n,)+,负电荷数,=环中碳原子数(,n)-,正电荷数,注,:,上式中的碳原子数,n,为采取,sp,2,杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如：,环戊二烯的,电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为,sp,3,杂化,它的分子式,C,5,H,6,不符合通式,C,n,H,n,.,环多烯(,C,n,H,n,),的,电子数,电子数=4.两个,电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个,电子.,这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4,n,的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的,稳定性很差,.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1:判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,环辛四烯,电子数=8.,环辛四烯为非平面分子,4,n,规则不适用.不是反芳香性化合物.,具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10,个电子,符合,H,ckel,规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,电子数=2,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:,(2)环丙烯正离子有芳香性,环戊二烯无芳香性.,环戊二烯负离子的生成（显,酸性-,H,+,）:,环戊二烯负离子,电子数=6,强碱(叔丁醇钾),sp,3,sp,2,(3)环戊二烯负离子有芳香性,-,卓,正离子（离去的是,H,-,）,制取:,环,庚三烯正离子有六个,电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳香性.,三苯甲基正离子,(4)环庚三烯正离子有芳香性,下列化合物哪个的酸性最强？,（1）（2）（3）,提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去,H,+,后形成的离子具有芳香性。,答案：(,1)。,注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是,H,-,离子。,思考题,-通常将,n,10,的环多烯烃,CnHn,叫做,轮烯,(,A)10,轮烯,-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式,环内氢,(5)轮烯,补充：,14轮烯也是同样为,非,芳香性。,只计算成环原子,外围,(即周边)的,电子数,.,萘,电子数=10,蒽,电子数=14,菲,电子数=14,芘,电子数=16(周边14),(,B),稠环化合物芳香性的判断,是平面形分子,电子数为18,符合4,n,+2,规则,所以具有芳香性.,18,轮烯,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(,C,),18,轮烯,-又叫环十八碳九烯,下列化合物哪些具有芳香性？,（1）C,60,（2）,（3）14,轮烯（,？,）,（4）,CH,2,=CH-CH=CH-CH=CH,2,（5）,环戊二烯负离子,答案,：,1、2、5,思考题,神奇的全碳分子富勒烯,C,60,C,70,薁,的小环为负极性，亲电取代发生在小环的1，3位。,例：薁的,傅克反应,？,补充,