大学有机方程式总结有机反应总结.doc

基本有机反应:
烷烃的化学反应：
⒈卤代（F2，I2不可作卤化剂）CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HCl
CH3CH2CH3+Cl2 CH3CHClCH3(57%)+CH3CH2CH2Cl(43%)
⒉硝化，磺化，氧化（略）
烯烃的化学反应：
⒈加卤素：CH3CH=CH2+Br2CH3CHBr－CH2Br
⒉加氢卤酸：CH3CH=CH2+HBr→CH3CHBr－CH3 有区域选择，符合马氏规则
⒊与无机酸：CH3CH=CH2+H2SO4→CH3CH(OSO3H)－CH3
CH3CH=CH2+HOCl→CH3CH(OH)－CH2Cl
⒋与水加成：CH3CH=CH2CH3CH(OSO3H)－CH3CH3CH(OH)CH3
⒌与硼烷加成：CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BCH3CH2CH2OH
顺式加成，反马氏取向生成1°醇
⒍过氧化物存在下，反马氏取向：CH3CH=CH2+HBr→CH3CH2CH3Br
HCl无此反应
⒎催化加氢成烷烃：用Pt,Pd,Ni等
⒏高锰酸钾氧化：
酸性：CH3CH=CH2+KMnO4CH3CH(OH)CH2OH+MnO2+KOH
碱性：CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2↑
⒐臭氧化： R O
RRC=CHR’ C CHR’→ 可根据产物推断反应物结构
R O－O 故多用于双键位置判定
RCOR+R’COOH
RCOR+R’CHO
RRCHOH+R’CH2OH
⒑催化氧化：CH2=CH2+O2CH2－CH2
O
CH2=CH2+O2CH3CHO 多用于工业生产
⒒a-取代反应：
氯代：CH2=CHCH3CH2=CH－CH2Cl
溴代：CH2=CHCH3CH2=CH－CH2Br
两个反应均为自由基取代反应，NBS即N-溴代琥珀酰亚胺
⒓重排：(CH3)3CCH=CH2(CH3)2CClCH(CH3)2(主)+(CH3)3CCHClCH3(次)
这一重排是由于分步加成和第一步中，由H+对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3°>2°>1°，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。
⒔聚合反应：含二聚和多聚（略）
共轭双烯的反应：
⒈1,2-加成和1,4-加成:
CH=CH－CH=CHBrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2－CHBr－CH=CH2
1,4-产物 1,2-产物
不同反应条件下主要产物不同
室温以上或极性溶剂: CH=CH－CH=CH+Br2→BrCH2CH=CHCH2Br (1,4)
0℃以下或非极性溶剂CH=CH－CH=CH+Br2→BrCH2－CHBr－CH=CH2 (1,2)
⒉与等摩尔的H2加成:
CH=CH－CH=CHCH3CH=CHCH3 (1,4)
CH=CH－CH=CHCH3CH2CH=CH2 (1,2)
⒊双烯加成(Diels-Alder反应):
合成六元环的良好反应
炔烃的反应：
⒈加氢①催化加氢：CH3C≡CHCH3CH2CH3
②部分加氢：CH3C≡CCH3 CH3CH=CHCH3（顺式）
CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3（反式）
⒉亲电加成：
① 加卤素：CH3C≡CHCH3CBr=CHBrCH3CBr2－CHBr2
反应B远难于A，故可停留在第一步产物阶段
②双键优先于叁键加成: CH2=CH－CH2－C≡CHBrCH2－CHBr－CH2C≡CH
③加氢卤酸：CH3C≡CH+HBr→(A)CH3CBr=CH2+HBr→(B)CH3CBr2CH3
反应亦可停留在A阶段
⒊与亲核试剂加成：
①与水加成：CH3C≡CH+H2O [CH3C(OH)=CH2] CH3COCH3
中间步骤称为烯醇式重排
②加HCN：CH≡CH+HCNCH2=CH－CN
产物为制取聚丙烯腈的原料
③与其他亲核试剂的加成：CH≡CH+ROH→CH2=CH－OR
CH≡CH+NH3→CH2=CH－NH2 CH≡CH+CH3COOH→CH2=CH－OOCCH3
⒋作为酸的反应：
① 与碱金属反应：CH3C≡CH+Na[NH3(l)]→CH3C≡C－Na
② 与重金属（盐）反应：CH3C≡CH +Ag/NH3-H2O→CH3C≡C－Ag↓
CH3C≡CH+Cu/NH3-H2O→CH3C≡C－Cu↓
⒌氧化反应：
①高锰酸钾氧化：RC≡CR’+KMnO4/H+→RCOOH+R’COOH
②臭氧化：RC≡CR’RCOOH+R’COOH
⒍聚合反应：
① 线型低聚：2CH≡CH →Cu2Cl2-NH4Cl/H+→CH2=CH－C≡CH
产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料
② 环型低聚：3CH≡CH
⒎制备高级炔：CH3C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3C≡C－CH2CH2CH3
卤代烷的反应：
⒈亲核取代反应：
RX+NaOH-H2O→ROH
RX+NH3→RNH2
RX+R’ONa→ROR’
RX+NaCN→RCN
RX+H2S→RSH
RX+NaC≡CR’→RC≡CR’
RX+CH3COONa→CH3COOR
RX+NaI-丙酮→RI+NaX↓ (X:Cl,Br)
RX+AgNO3-C2H5OH→RNO3+AgX↓
后一个反应常用于RX的鉴别
⒉消除反应：
CH3CH2CHClCH3+KOH-ROH→CH3CH=CHCH3(主要)+ CH3CH2CH=CH2
遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物
⒊生成金属有机化合物：
RCl+MgEt2O→RMgCl RCl+Li→RLi
⒋被还原：
RCl+LiAlH4,THF→RH
RCl+Zn/HCl→RH
RCl+Pt/H2→RH
⒌卤素置换：RCl(Br)+NaI-丙酮→RI+NaCl
醇的性质：
⒈醇的酸性：与活泼金属反应CH3CH2OH+Na→CH3CH2ONa+H2↑
酸性ROH(3°<2°<1°<CH3OH)<HOH<RCOOH
碱性RO-(3°>2°>1°>CH3O-)>OH->RCOO-
⒉成酯反应：
① 与硫酸成酯：CH3OH+H2SO4→(CH3O)2SO2+H2O
产物(CH3O)2SO2是常用的甲基化试剂
② 与硝酸成酯：
CH2OHCHOHCH2OH+HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2
产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药
③与有机酸成酯：CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3
⒊卤代反应：
① 与氢卤酸反应：ROH+HX→RX+H2O
产物亦可视为氢卤酸的酯HX:HI>HBr>HCl
CH3CH2OH+HCl/ZnCl2→CH3CH2Cl+H2O
试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂，用于鉴别醇的级别
ROH反应活性：烯醇式~3°>2°>1°
② 重排反应：(CH3)3C－CH2OH+HCl→(CH3)2CClCH2CH3
③ 与卤化磷反应：ROX+PX3→RX+H3PO4 (PBr3.PCl3)
ROH+I2RI
⒋消除反应：与硫酸共热
CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2
ROH的反应活性：3°>2°>1°
(CH3)3C－OH(CH3)2C=CH2
CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2
⒌氧化反应：
① CrO3-H2SO4氧化：RCHOHRCH=OROH
2°ROH氧化成酮 3°ROH不易氧化
② HIO4氧化：RRCOH－CHOHR’ RRC=O+R’CH=O
⒍醇制法①烯烃的硼氢化：CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH
③ 格氏试剂法：是合成指定结构的醇的最好方法
RCH=O+CH3CH2MgBr→RCHOMgBrCH2CH3+H2O(H+)→RCHOHCH2CH3
④ 羰基化合物还原法：RCH=O→RCH2OH
羰基化合物还可以是 醛 酮 酯 酰卤 羧酸
还原剂可以是LiAlH4 √ √ √ √ √
NaBH4　√ √ × √ ×
H2/Ni　√ √ √ √ ×
羰基化合物的反应：
亲核加成反应：
⒈NaHSO3加成：RCH=O+NaHSO3→RCHOH－SO3Na↓
产物为结晶状，反应物不同结晶不同，可用于鉴别
⒉HCN加成：RCH=O+HCN/OH-→RCHOHCN +H2O/H+→RCHOH－COOH
⒊格氏试剂加成：RCH=O+R’MgX→RCHOHR’
使用不同的羰基化合物可分别得到1°,2°,3°醇
⒋胺的加成:RCH=O+NH2R’→RCHOHNHR’→RCH=NR’
产物可水解(H2O-H+)复原,故可用于保护羰基,亦可经还原制取1°,2°胺
⒌胲(羟胺)的加成:RCH=O+NH2－OH→RCH=N－OH(肟)
产物可发生重排,工业上用于尼龙-6单体生产 =O→ =N－OH→ =O
⒍肼的加成:RCH=O+H2N－NH2→RCH=NH2(腙)
⒎醇的加成:RCH=O+CH3OHRCH<
RCH<
生成半缩醛(酮)及缩醛(酮),可用于羰基保护
⒏炔的加成:RCH=O+ CH≡CH/Na-NH3(l)→RCHOH－C≡CH
⒐Wittig加成:RCH=O+Ph3P=CHR’→RCH=CHR’
⒑Michael加成:
CH2=CHCH=O+HCN→[CH2CNCH=CH－O－H]→CH2CNCH2CH=O
羰基a-H引起的反应:
⒈羰醛缩合反应:
2RCH2CH=ORCH2CHOH－CHRCH=ORCH2CH=CRCH=O
接长碳链的重要反应,用途广泛
① Claisen-Sehmidt反应:芳醛和含a-H的醛缩合
－CH=O+CH3CH=O/OH-→ －CH=CHCH=O
② Perkin反应:芳醛和酸酐缩合
－CH=O+(CH3CO)2O/AcONa→ －CH=CHCOOH
③ Tollen’s反应,可以制取一个有趣的化合物
3H2C=O+CH3CH=O→

⒉碘仿反应:RCOCH3+I2-NaOH→[RCOCI3]→RCOOH+CHI3
凡含有RCO－结构,或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应,它既可用于该结构的鉴定,也可在合成过程中作切断碳链用.
醛酮的氧化还原反应：
⒈氧化反应：①银镜反应：
RCH=O+2[Ag(NH3)2]++2OH-→2Ag↓+RCOO-NH4++3NH3+HOH
Tollen也称反应，适用于醛，但a-羟基酮有时也给出正反应，类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。
③ Baeyer-Villiger反应：RCOR’+R”CO－O－OH→RCOOR’+R”COOH
酮氧化，不影响碳干，具有合成价值。
⒉还原反应：
① 金属氢化物还原：RCH=CHCH=ORCH=CHCH2OH
类似的试剂还有，它们均被称为氢负离子给予剂，故反应不影响碳，碳双键。
② 异丙醇铝[(i-PrO)3Al]还原：仅还原C=O, 不影响C=C.
③ 催化氢化：RCH=CHCH=ORCH2CH2CH2OH
加压均C=C,C=O还原，常压则只还原C=C，仅还原C=O应选金属氢化物。
④ Clcmmensen法： COCH2CH3 -CH2CH2CH3
⑤ K-W-黄鸣龙法： -COCH2CH3 -CH2CH2CH3
⑥ 歧化反应（Cannizzaro反应）：
CH2=O+ -CH=O -CH2OH+HCOOH
是不含a-H的醛特有的反应，反应物中的较小分子生成酸
醛酮的制法：
⒈烯烃臭氧化：RR’C=CHCH3RR’C=O+CH3CH=O
醇氧化：RCH2OHRCH=O
利用产物沸点低于反应物的原理迅速将其分离。
a-位氧化：
NO2- -CH3NO2- -CH(OCOCH3)NO2- -CH=O
酰卤部分还原：RCOClRCH=O
⒉付-克酰基化：RCOCl+ -COR
⒊格氏试剂制取：RMgBr+CH3COOEt→RCOCH3
⒋有机镉法：RMgBr+CdCl2→R2Cd +R’COCl→RCOR’
⒌Gatterman-Koch法: +CO+HCl(干) -CH=O
⒍Reimer-Tiemann法: -OH+CHCl3 CH=O（水杨醛）
⒎Vilsmeier法: -OH+(CH3)2NCH=OHO- -CH=O
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