第四章2高分子.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,高聚物的黏流特性,目的：,掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程。,一、高聚物的流变性,定义,高聚物的流变性（,rheological property,）是指高聚物有流动和形变的性能。,2,小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴，当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。,粘度,表示流动阻力的大小,E,称为流动活化能，是分子向孔穴跃迁时客服周围分子的作用所需要的能量。,高分子流动的机理,3,高分子的流动不是简单的分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,这里的链段也称“流动单元”，约含几十个主链原子。,分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间跃迁的过程相似，因此流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：,E=,H,v,为比例常数，对于低分子，,1/41/3。,每增加一个CH,2,，,H,v,增加8.4kJ/mol，,E,约增加2.1kJ/mol。,含有1000CH,2,的分子链，,E,约为2.1*103kJ/mol，远大于共价键的键能（如C-C：347kJ/mol）。,4,二、牛顿流体与非牛顿流体,牛顿定律,Newtons law,粘度,Viscosity,t,N,从分子运动角度，流动是分子质量中心的移动。由于分子间存在相互作用力，因此流动过程中，分子间就产生反抗分子相对位移的摩擦力（内摩擦力）。,液体的粘度就是分子间内摩擦力的宏观度量。,符合牛顿定律的液体称为,牛顿流体。,5,牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿流动定律。这类液体统称为,非牛顿流体,。,N:,牛顿流体,P:,假塑性流体,D:,膨胀性流体,B:,宾汉流体,t,N,P,D,t,c,B,h,N,P,D,B,6,假塑性流体：,切粘度随切变速率的增大而减小（切力变稀）；,大多数的高聚物属此类。,膨胀流体：,切粘度随切变速率的增大而增大（切力变稠）；一般悬浮体系属于这一种，如一些高聚物的分散体系：胶乳、高聚物熔体,填料体系、油漆,颜料体系。,宾汉流体（塑性流动）：,切应力小于一定数值时根本不流动，即切变速率为,0,，当切应力大于临界值时，发生流动。如泥浆、牙膏、涂料等。,7,非牛顿流体的流变行为用,幂律方程,表示,K,=const.,n=,1,牛顿流体,n,与,1,相差越大,偏离牛顿流体的程度越强。,n,1,膨胀性流体,n,T,g,+100,高分子流动时的运动单元,:,链段,(,的协同运动,),E,由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关,!,12,柔性链,刚性链,E,小,E,大,粘度对温度不敏感,对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,h,a,T,log,h,a,log,log,13,剪切力的增大，表观粘度下降。,按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的，压力增大，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然会导致流体粘度升高。,压力增大，粘度升高。,与剪切速率对粘度的影响类似，柔性链高分子表现出更大的敏感性。,如在加工聚甲醛时，柱塞上的载荷增加,600,牛顿,/,厘米,2,时，表观粘度下降一个数量级。,14,(2),粘度的分子量依赖性,分子量,M,大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生,缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加,。,分子量,M,n,10,-4,表观粘度（泊）,（,190,）,熔融指数（克）,1.2,4.510,2,170,2.1,1.110,3,70,2.4,3.610,3,21,2.8,1.210,4,6.4,3.2,4.210,4,1.8,4.8,3.010,5,0.25,5.3,1.510,7,0.005,高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系,15,M M,c,log,h,a,log,M,log,M,c,研究发现，许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子量依赖性：各种高聚物有各自特征的临界分子量,Mc,，分子量小于,Mc,时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于,Mc,时，零切粘度随分子量的增加急剧地增大，一般与重均分子量的,3.4,次方成正比。,16,(3),粘度的分子量分布的依赖性,重均分子量相同而分子量分布不同的两种试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；,高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,log,h,a,分布宽,分布窄,17,(4),分子链支化的影响,短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小,长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,