第4章--水域环境监测的质量保证和质量控制.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第,4,章 水环境监测的质量保证和质量控制,主要内容,4.1,质量保证和质量控制概述,4.2,监测实验室的技术要求,4.3,监测数据处理的质量保证,4.4,监测实验室的质量控制,4.5,环境标准物与标准分析方法,4.1,质量保证和质量控制概述,4.1.1,水域环境监测质量保证和质量控制,水环境监测的质量保证（,QA,quality assure,）,是整个监测过程的全面质量管理，是份十分重要的技术工作和管理工作，是保证环境监测数据准确可靠的全部活动和措施。对所获取的样品，从现场调查、站位布设、样品采集、贮存与运输、实验分析、数据处理、综合评价、信息利用全过程的质量保证。,质量控制（,QC,，,quality control,）,是为了达到监测质量要求所采取的作业技术和活动，是监测过程的控制方法，是质量保证的一部分，包括实验室内部控制和实验室外部控制。,实验室内部质量控制,又称实验室,内,质量控制，是实验室自我控制的常规程序，它反应分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的矫正措施，内容包括包括,方法空白试验、现场空白试验、校准曲线核查、仪器设备定期校验、平行样分析、加标样分析、密码样分析、利用质控图校核等。内部质量控制是,按照一定,的质量控制程序进行分析工作，以控制测试误差，发现异常现象，针对问题查找原因并作出相应的校正和改进,。,实验室外部质量控制,又称实验室间质量控制，指由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及分析人员进行定期和不定期的分析质量考查的过程。,对分析测试系统的评价，一般由评价单位发密码标准样品，考核各实验室的分析测试能力，检查实验室间数据的可比性。,4.1.2,水环境监测管理,水环境监测管理是对水环境监测全过程的科学管理，具体内容包括：监测标准管理、监测点位管理、采样技术管理、样品运输保存管理、监测数据管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理，其核心内容是环境监测质量保证，对监测数据和结论的基本要求如下：,1.,准确度：测量结果与客观环境的一致；,2.,精密性：测量结果具有良好的平行性、重复性和再现性；,3.,完整性：按预期取得有系统的、周期性的或连续的环境数据；,4.,代表性：监测样品在时间、空间上的代表程度；,5.,可比性：除采样、监测等全过程可比，还应实现不同时间和不同地点数据的可比性和一致性；,6.,科学性：对监测数据综合分析的方法和对环境问题所做的结论必须具有科学性。,监测,过程,质量控制内容,质量保证要点,布点,监测,目标的确定，监测点的布设、监测点数的优化,空间代表性和可比性,采样,采样,次数和采样频率优化，采样工具和方法的规范，充分考虑环境因素的影响,监测,时段的,代表性,及,可比性,运贮,样品,的固定与保存方法，运输过程的安全性，样品的管理,可靠性,分析测试,分析,方法准确度，精确度,，检测,范围，分析测试人员水平，实验室间的质量控制,分析,数据的准确性、精密性、可靠性、可比性,数据处理,数据,整理和处理的规范性，精度监测控制，数据分析管理,可靠性,、可比性、完整性、科学性,综合评价,信息,和成果表达方式，评价方法的正确性和适用性，结论完整性和综合性,真实性,、完整性、科学性、适用性,表,4.1,不同的过程中环境监测质量控制内容和要点,4.2,监测实验室的技术要求,实验用水,蒸馏水、去离子水、特殊要求的纯水,化学试剂和试液,一级品（保证试剂、优级纯）,二级品（分析试剂、分析纯）,三级品（化学纯）,监测仪器,实验室的环境条件及管理制度,4.3,监测数据处理的质量保证,4.3.1,基本概念,（,1,）真值：,在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。,理论真值,：例如三角形内角之和等于,180,约定真值。,约定真值,：由国际计量大会定义的国际单位制。包括基本单位、辅助单位和导出单位，由国际单位制所定义的真值叫约定真值。,标准器(包括标准物质)的相对真值,：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的1/5(或,1/31/20,)时，则可认为前者是后者的相对真值。,（,2,）误差,由于被测量的数值形式通常不能以有限位数表示，同时由于认识能力不足和科学技术水平的限制，使测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上的表现即为,误差。,系统误差：,又称可测误差、恒定误差或偏倚，指测量值的总体均值与真值之间的差别,。,随机误差：,又称偶然误差或不可测误差。是由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成。,过失误差：,又称粗差。是由测量过程中犯了不应有的错误所造成它明显地歪曲测量结果，因而一经发现，必须及时改正。,误差用绝对误差和相对误差表示，绝对误差是测量值（单一测量值或多次测量的均值,x,）与真值,x,t,之差，有正负之分。,相对误差指绝对误差与真值之比,(,常以百分数表示,),（,3,）偏差,个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差，分绝对偏差和相对偏差。,绝对偏差,时测量值与均值之差。,相对偏差,是绝对偏差与均值之比。,平均偏差,为绝对偏差的绝对值之和的平均值,相对平均偏差,为平均偏差与测量均值的比值（通常用百分比表示）,相对平均偏差,误差与偏差的含义不同，必须加以区别。,误差是测量值与真值之间的差值。用误差衡量测量结果的准确度，用偏差衡量测量结果的精密度。,误差是以真实值为标准，偏差是以多次测量结果的平均值为标准。,但是由于在一般情况下，真实值是不知道的,(,测量的目的就是为了测得真实值,),，因此处理实际问题时常常在尽量减小系统误差的前提下，把多次平行测量值当作真实值，把偏差当作误差。,（,4,）标准偏差和相对标准偏差,方差和,样本方差,样本标准差,样本相对标准差,总体方差和总体标准差,极差：,（,R,Xmax,Xmin,）,4.3.2,有效数据和修约规则,有效数字：有实际意义的数字包括全部可靠数字和末位不确定数字。,修约规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。,14.3426 14.2631 14.2501 14.2500 14.0500 14.1500,（保留一位）,4.3.3,异常值的取舍,由于种种原因，有时个别数据与正常数据有显著差别，此类数据称为离群数据，包括离群值、离群均值和离群方差。,异常值的判别：根据正态总体或近似正态总体的差别，进行异常值的检验。,最常用的两种方法是狄克逊检验法,(Dixon),和格鲁勃斯,(Grubbs),检验法。,4.3.4,测量结果的统计检验,T,检验,(,显著性检验,),测量种种原因，有时个别数据与正常数据有显著差别，此类数据称为离群数据，包括离群值、离群均值和离群方差。,4.3.5,监测结果的表述,（,1,）用算术平均值代表集中趋势,样本的算术均数是代表集中趋势表述监测结果的最常用方式。,（,2,）用算术平均值和标准偏差表示测定结果的精密度（,x s,）,算术平均值代表集中趋势，标准差代表离散程度，算术平均值的代表性的大小与标准偏差的大小有关。,（,3,）用算术平均值和标准偏差与变异系数表示结果（,x s,，,Cv,）,标准差的大小还与所测均值水平和测量单位有关，在不用的水平或测量单位间的标准差是无法比较的，而变异系数是相对值，可以进行比较。,4.4,监测实验室的质量控制,4.4.1,基本概念,（,1,）准确度：,是由特定的分析程序所获得的结果（单次测定值或重复测定均值）与所希望的参考值或公认的真值之间的符合程度。当样本容量足够大并且操作无误时，可以认为随机因素和过失误差已被消弭，此时准确度主要取决于系统误差。,（,2,）精密度：,由特定分析程序在受控条件下重复测量均一样品所得测定值之间的符合程度（与真值无关，以区别于准确度），反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小，表现为平行性、重复性和再现性的优劣。精密度通常用极差、标准偏差表示。,平行性：,指在同一实验室内，当分析人员、分析设备都相同时，用同一分析方法对同一样品进行的双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。,重复性：,指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。,再现性：,指在不同实验室（分析人员、设备或时间不同），用同一分析方法对同一样品进行的多次测定结果之间的符合程度。,平行性和重复性两者的总和通称“室内精密度”，而再现性为“室间精密度”。,（,3,）灵敏度：,指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所致的响应变化程度，用仪器的相应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比表示：,A=KC+a,式中：,A,仪器响应值；,C,待测物质的浓度；,a,校准基线的截距；,K,方法灵敏度，校准曲线的斜率。,（,4,）校准曲线：,用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。,（,5,）检出限：,为某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。,例如分光光度法：吸光度,0.01,相对应的浓度值为检出限。,（,6,）测定限：,为定量范围的两端，分别为测定下限和上限。,测定下,/,上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小,/,大浓度或量。,4.4.2,实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程，包括实验室内自控和他控。自控是分析测试人员自我控制分析质量的过程；他控属于外部质量控制，是由独立于实验室之外他人对监测分析人员实施质量控制的过程。,4.2.2.1,实验室内质量控制技术,（,1,）实验室内质量控制的目的、意义,目的：把监测分析误差控制在一定的可接受的限度（允许差）之内，保证测试结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。,意义：是测量系统的完成和维护特定的质量产品的活动系统，是质量保证的一个环节，要达到一定的准确度须靠整个质量保证的支持。,（,2,）程序：,方法选定：优先选用已经验证的统一分析方法。,基本实验：反复多次进行实验，以熟练掌握实验技能和操作条件。,（,3,）对空白试验的控制,空白控制：环境控制包括房间的简单维护和超净间内的所有操作；试剂空白可由与样品接触的所有化学试剂得出；仪器设备需要清洗洁净；分析人员注意行为控制。,空白校正：浓缩实验用纯水，再测定其中待测物含量；同时分析两份空白，其中一份按双倍量加入试剂进行测定，两者之差即为杂质含量；分光光度法在可能的情况下，可将已显色的样品空白先测定吸光度后，再进行褪色处理，以便进行校正。,（,4,）校准曲线的绘制与检验,标准曲线指在省略某些分析步骤，用标准系列制备的曲线；工作曲线是指制备标准系列的步骤与样品分析步骤完全一致的条件下产生的，它是反映了分析全过程的一切影响因素而形成的曲线，可用来计算检出限、测定限、灵敏度等参数。,回归直线的统计检验：当所得散点图的点阵不齐时，应先找原因，并做出必要的纠正；只有在得到满足要求的散点图后，才能进行线性回归处理；若相关系数小于规定值，对偏离较大点要进行是否离群判断。,（,5,）精密度控制,平行双样：根据样品的复杂程序、所用方法、仪器精密度和操作技术水平，随机抽取,5,10,样品进行平行双样测定；一批样品数量少时，应增加测定率，保证每批样品至少测定一份平行双样；不得集中测定平行双样。,平行双样分析数据的取舍：当平行双样超出允许差时，进行取舍。,样品平行样的相对标准偏差应小于等于,6,；,每批平行双样合格率在,90,以上时，分析结果有效；,平行双样合格率在,70,至,90,时，随机抽取,30,的样品进行复查，复查结果与原结果总合格率达,90,以上时，批分析结果有效；,平行双样合格率在,50,至,70,时，应复查,50,的样品，累积合格率达,90,，分析结果有效；,平行双样合格率小于,50,时，该批分析结果不能接受，需要重新取样。,（,6,）准确度控制,一般采用标准物质或质控样作为准确度控制手段；,内标校准要选定一个或数个合适的内标物质，应与待测物质的化学性质相近而不受方法和基体的干扰；,加标应尽量与样品中待测物浓度相近，不得超过待测物含量的,3,倍；,质控样超出允许误差时的取舍,质控样全部超出允许差时，本批测定结果无效；部分超出允许误差时，除重新分析超差质控样外，还随机抽取超差样品进行复查。,4.2.2.2,质量控制图,分析质量控制图是保证分析质量的有效措施之一，分为：,精密度控制图,均值控制图,准确度控制图,加标回收率控制图。,（,1,）质量控制图的基本原理,在理想条件下，一组连续测试结果，从概率意义上来说，有,99.7,的概率落在,x 3S,（即上下控制限,UCL,、,LCL,）之间，,95.4%,应在,x 2S,（即上下警告限,UAL,、,LAL,）之间。,（,2,）质控图的绘制,以测定结果为纵坐标、测定顺序为横坐标，预期值为中心线，,3S,为控制线，,2S,为警告线，,S,为检查测定结果的辅助线。,绘制要求：,控制样品必须与被分析样品相近，浓度水平力求相当；,控制测定频率根据测定过程的稳定性和影响测定的因素决定；,累积数据和计算统计值要尽可能覆盖不同条件下数据的变化情况。单值质控图每天测一次累积,100,个数据，空白质控图等累积,20,40,个；,绘制质控图：标上有关内容、浓度、测定人员等；,（,2,）质控图的,应用,应含有23数据,2,应含有1920数据,3,应含有全部数据,失控指示点包括：,2个连续点超出2限；,4个连续点超出1限；,任何系统趋势。,例一：均数控制图（精确度控制图）,某一铜的控制水样，累积测定,20,个平行样，其结果见表,99,，试作,x,控制图。,例二：空白试验值,控制图（精确度控制图）,空白,的控制样品即试剂空白。因为空白试验值愈小愈好。所以空白试验值控制图中没有下控制限和下警告限，但仍留有小于空白平均值的空白试验值的空间。当实测的空白试验值低于控制基线且逐渐稳步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白试验值取代较大的空白试验值，重新计算和绘图,。,用,二乙基二硫代氨基甲酸银,AgDDC,法测定,砷时,，测得空白试验值如表,910,，据此,绘制空白试验值,控制图。,例三：准确度,控制图,准确度,控制图是直接以环境样品加标回收率测定值绘制而成,。,完成,20,份样品和加标样品测定后,，计算,出各次加标回收率,P,，再算出,F,和加标回收率标准偏差,s,，由于加标回收率受加标量大小的影响，因此一般加标量应尽量与样品中待测物质含量相近；当样品中待测物含量小于测定下限时，按测定下限的量加标；在任何情况下，加标量不得大于待测物含量的三倍，加标后的测定值不得超出方法的测定,上限。,将例三用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为,0.4gHg,2+,100ml,，测得加标回收率如表,9-11,。试作准确度控制图。,解：根据监测方法规定相应含汞量水样的加标回收率应为,89111%,，上表数值全部合格。,例四：多样控制图,4.2.2.3,各类质量控制方法的效果比较,4.5,环境标准物与标准分析方法,4.5.1,环境标准物质,（,1,）环境标准物质,环境标准物质,是指按规定的准确度和精密度确定了某些物理特性值或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并且在组成和性质上接近于环境样品的物质。,环境标准物质的名称尚未统一，很多国家用美国国家标准局,(NBS),的标准参考物质,(Standard Reference Material,缩写为,SRM),一词；国际标准化组织,(ISO),建议使用“有证参考物质”,(Certified Reference Material,缩写为,CRM),也有称之为参考物质,(Reference Material,或,Reference Substance),等；我国国家标准局规定，环境标准物质名称为标准物质并以,BW,为代号。因此,BW,与,CRM,、,SRM,属同一级别。,（,2,）环境标准物质分类,按国际理论和应用化学联合会的分类法分为：原子量标准的参比物质、基准标准物质、一级标准物质、工作标准物质、二级标准物质和标准参考物质。按审批者的权限分类，分为：国际标准物质、国家一级标、地方标准物质。,我国的标准物质等级按照从国际单位传递下来的准确度等级分为两级，即国家一级标准物质二级标准物质（部颁标准物质）。已有的环境标准物质包括标准水样,(,如镉、铅、汞、氰化物、氨氮等）、固体标准物质（如土壤、沉积物、树叶、煤灰、大米粉和头发等）、标准气体（如汽车排气测定用的,CO2 SO2,等）,（,3,）环境标准物质的作用,通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统能实现国际之间、行业之间和各实验室之间的数据可比性和一致性。,标准物质特征：基体代表性好，均匀度好，稳定性高，在指定条件下干燥重量损失可重复，贮藏量在,50,公斤以上；其组成必须用两种或两种以上相互独立且准确度已知的方法加以测定。,理想的标准物质应直接从环境样品中采集，对其中各组分进行定量，对均匀度和稳定性进行测定，然后作为标准物质使用。,（,4,）环境标准样品制备,1.,首先根据环境监测的需要，确定与所要制备的标准物质相对应的环境样品类型，调查这些样品的组成和浓度，据此确定标准物质的组成。,2.,按所确定的组成和浓度范围，制备模拟环境样品，进行均匀度和稳定性试验。,3.,在以上研究基础上制备相当数量,(50,公斤以上,),环境标准物质，分装和包装后，再进行稳定性试验。,4.,所制备的环境标准物质还应进行确定保证值工作。所谓保证值是通过已排除了系统误差，用准确度比实际使用方法更高的分析方法测定所得之值，这是最接近于真值的标准物质特性量值。确定保证值工作是通过一定数量的权威实验室协作试验，数据按统计处理所得。,5.,最后经国家标准物质专业委员会审查，报国家计量局批准后，方可供用户使用。,质量控制水样：为了控制实验室内监测分析的精密度而使用的水样叫做质量控制水样。,质量控制水样可以是只含单一组分的溶液，仅用于单项测定；也可以是含多种组分的溶液，用于多种项目的测定。质量控制水样中可以含有某种类型的基体，特别是对基体比较复杂的污水或工厂废水的监测，都应含有基体。,4.5.2,标准分析方法,（,1,）标准分析方法概念,又称分析方法标准，是技术标准中的一种。它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据。它必须满足以下条件：,1.,按照规定的程序编制；,2.,按照规定的格式编写；,3.,方法的成熟性得到公认，通过协作试验，确定了方法的误差范围；,4.,由权威机构审批和发布。,标准方法的选定：首先要达到所要求的检出限度，其次能捉供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度，也要考虑技术、仪器的现实条件和推广的可能性。,（,2,）分析方法标准化,标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。,国外标准化工作一般程序是：,1.,由一个专家委员会根据需要选择方法，确定准确度、精密度和检测限指标。,2.,专家委员会指定一个任务组,(,通常是有关的中央实验室负责,),。任务组负责没计实验方案，编写详细的实验程序，制备和分发实验样品和标准物质。,3.,任务组负责抽选,6 10,个参加实验室。其任务是熟悉任务组提供的实验步骤和样品，并按任务要求进行测定，将测定结果写出报告，交给任务组。,4.,任务组整理各实验室报告，如果各项指标均达到设计要求，则上报权威机构出版公布；如达不到预定指标，需修正实验方案，重做实验，直到达到预定指标为止。,4.5.3,监测实验室间的协作试验,协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。,1.,实验室的选择,2.,分析方法,3.,分析人员,4.,实验设备,5.,样品的类型和含量,6.,分析时间和测定次数,7.,协作试验中质量控制,谢谢,