误差及分析数据的处理(共55张PPT).pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,误差及分析(fnx)数据的处理,第一页，共55页。,2误差,（1）绝对误差：测量值与真实(zhnsh)值之差,（2）相对误差：绝对误差占真实(zhnsh)值的百分比,注：测高含量(hnling)组分，RE小；测低含量(hnling)组分，RE大,第二页，共55页。,（二）精密度与偏差(pinch),1精密度：平行测量(cling)的各测量(cling)值间的相互接近程度,2偏差(pinch)：,（1）绝对偏差(pinch)：单次测量值与平均值之差,（2）相对偏差(pinch)：绝对偏差(pinch)占平均值的百分比,第三页，共55页。,（5）标准偏差：,（6）相对(xingdu)标准偏差（变异系数）,（3）平均偏差：各测量值绝对(judu)偏差的算术平均值,（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,第四页，共55页。,（三）准确度与精密度的关系(gun x),1.准确度高，精密度一定高；,但精密度好，准确度不一定高。,2.准确度反映了测量结果(ji gu)的正确性，,精密度反映了测量结果(ji gu)的重现性。,第五页，共55页。,第六页，共55页。,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁(gngti)中Ni的百分含量，结果,为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单,次分析结果的平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,第七页，共55页。,（四）误差分类(fn li)及产生原因,误差分为：系统误差和偶然误差,1.系统误差（可定误差）:,由可定原因产生,第八页，共55页。,（1）特点：具单向性（大小、正负一定）,可消除（原因固定）,重复测定重复出现,（2）分类：,按来源(liyun)分,a方法误差：方法不恰当产生,b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含,被测组分或不纯组分产生,c操作误差：操作方法不当引起,第九页，共55页。,2.偶然误差（随机误差，不可定误差）：,由不确定原因引起(ynq),特点：,(1)不具单向性（大小、正负不定）,(2)不可消除（原因不定）,但可减小（测定次数）,(3)分布服从统计学规律（正态分布）,第十页，共55页。,(五）偶然误差的正态分布,1、偶然误差的正态分布,2、偶然误差的区间(q jin)概率,第十一页，共55页。,1,、偶然误差的正态分布,正态分布的概率密度函数式,（1）x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度,（2）正态分布的两个(lin)重要参数,1）为无限次测量的总体平均值（无系统误差,时即为真值）,2）是总体标准偏差，表示数据的离散程度,（3）x-为偶然误差,第十二页，共55页。,正态分布曲线(qxin)以x-y作图,第十三页，共55页。,特点:,1)x=时，y 最大大部分测量值集中,在算术(sunsh)平均值附近,2)曲线以x=的直线为对称正负误差,出现的概率相等,3)当x 或时，曲线渐进x 轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,4)，y,数据分散，曲线平坦,，y,数据集中，曲线尖锐,5)测量值都落在，总概率为1,第十四页，共55页。,标准(biozhn)正态分布曲线,注：u 是以为单位(dnwi)来表示随机误差 x-,第十五页，共55页。,第十六页，共55页。,2、偶然误差的区间(q jin)概率,偶然误差的区间概率(P)用一定区间的积分,面积表示(biosh)该范围内测量值出现的概率。,从，所有测量值出现的总概率P为1，即：,第十七页，共55页。,正态分布概率积分表,标准(biozhn)正态分布 区间概率%,第十八页，共55页。,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量(cling)时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。,解：,第十九页，共55页。,例：同上题，求分析(fnx)结果大于2.0%的概率。,第二十页，共55页。,（六）有限数据的统计处理(chl)和t分布,1、正态分布与 t 分布区别(qbi),2、平均值的精密度和平均值的置信区间,3、显著性检验,第二十一页，共55页。,1、正态分布与 t 分布区别(1)正态分布描述无限次测量数据(shj)t 分布描述有限次测量数据(shj)(2)正态分布横坐标为 u，t 分布 横坐标为 t,第二十二页，共55页。,(3)两者所包含(bohn)面积均是一定范围内测量值出 现的概率P。正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随t 和f 变化；t 一定，概 率P与f 有关，,第二十三页，共55页。,第二十四页，共55页。,置信度（置信水平）P：某一t值时，测量(cling)值出 现在 ts范围内的概率。显著性水平：落在此范围之外的概率,第二十五页，共55页。,2,、平均值的精密度和平均值的置信区间,(1),平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常(tngchng)34次或59次测定足够,第二十六页，共55页。,(2),平均值的置信区间,1）由单次测量结果(ji gu)估计的置信区间,2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间,3）由少量测定结果(ji gu)平均值估计的置信区间,第二十七页，共55页。,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体(zngt)均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 平均值为中心，包括总体(zngt)平均值 的可信范围置信限：,结论：置信度越高，置信区间越大，估计区,间包含(bohn)真值的可能性,置信区间反映估计的精密度,置信度说明估计的把握程度,第二十八页，共55页。,间是否存在显著差异？（P=90%）,第三十二页，共55页。,1）为无限次测量的总体平均值（无系统误差,10 mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁(gngti)中Ni的百分含量，结果,重复测定重复出现,试问采用新方法(fngf)后，是否,t 一定，概 率P与f 有关，,3单位变换不影响有效数字位数,（1）绝对偏差(pinch)：单次测量值与平均值之差,置信水平的选择(xunz),第三十一页，共55页。,第四位欠准（估计读数）,异常(ychng)值的取舍,第四十五页，共55页。,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量(hnling)进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体平均值的置信区间,解：,第二十九页，共55页。,第二节 分析(fnx)结果的数据处理,（一）异常(ychng)值的检验,1、G检验（Grubbs法）,检验过程：,第三十页，共55页。,2、Q检验,检验过程：,x1x2xn,Q=x2-x1/xn-x1 x1可疑(ky)时 或,Q=xn-xn-1/xn-x1 xn可疑(ky)时,若Q计算Q表则舍去可疑(ky)值，反之则保留。,第三十一页，共55页。,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下(rxi):1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否,应该保留？,解：,第三十二页，共55页。,（二）总体均值(jn zh)的检验t检验法,1平均值与标准值比较(bjio)已知真值的t检验（准确度显著性检验）,第三十三页，共55页。,2.两组样本(yngbn)平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,第三十四页，共55页。,置信水平的选择(xunz),置信水平过高以假为真,置信水平过低以真为假,第三十五页，共55页。,（三）方差(fn ch)检验F检验法 （精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差(fn ch)的比值,第三十六页，共55页。,例：采用某种新方法(fngf)测定基准明矾中铝的百分含量，,得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，,10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，,10.86%，10.81%。试问采用新方法(fngf)后，是否,引起系统误差？（P=95%）真值10.77%,解：,第三十七页，共55页。,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定(cdng)溶液的吸光,度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器,测定(cdng)4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精,密度是否显著地优于旧仪器？,解：,第三十八页，共55页。,例：采用不同方法分析某种试样(sh yn)，用第一种方法测定,11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次,得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度,间是否存在显著差异？（P=90%）,解：,第三十九页，共55页。,例：用两种不同方法测定(cdng)合金中铌的百分含量,第一法 1.26%1.25%1.22%,第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%,试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,第四十页，共55页。,第四十一页，共55页。,1.比较：,t 检验(jinyn)检验(jinyn)方法的系统误差,F 检验(jinyn)检验(jinyn)方法的偶然误差,G(Q)检验(jinyn)异常值的取舍,2.检验(jinyn)顺序：,G(Q)检验(jinyn)F 检验(jinyn)t检验(jinyn),异常(ychng)值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,小结,第四十二页，共55页。,第三节、误差(wch)的传递,（一）系统误差的传递(chund),1加减法计算(j sun),2乘除法计算,第四十三页，共55页。,（二）偶然误差的传递(chund),1加减法计算(j sun),2乘除(chngch)法计算,第四十四页，共55页。,例：设天平(tinpng)称量时的标准偏差 s=0.10 mg，求称量试样时的标准偏差sm 。,解：,第四十五页，共55页。,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L 的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液 管移取溶液的标准偏差s1=0.02mL,每次读取滴定 管读数(dsh)的标准偏差s2=0.01mL，假设HCL溶液的 浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,第四十六页，共55页。,第四节 有效数字(yu xio sh z)及其运算规则,（一）有效数字,（二）有效数字的修约规则(guz),（三）有效数字的运算法则,第四十七页，共55页。,(一)有效数字(yu xio sh z)：实际可以测得的数字,1.有效数字位数包括所有(suyu)准确数字和一位欠准数字,例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位,第四位欠准（估计读数）,2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字,例：0.06050 四位有效数字,定位,例：36003.6103 两位，3.60103 三位,3单位变换不影响有效数字位数,例：10.00mL0.001000L 均为四位,第四十八页，共55页。,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有,效数字的位数取决于小数(xiosh)部分（尾数）数,字的位数，整数部分只代表该数的方次。,例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L,两位,5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位。,例：90.0%，可示为四位有效数字,例：99.87%99.9%进位,第四十九页，共55页。,(二)有效数字(yu xio sh z)的修约规则,1四舍六入五留双,例：0.37456，0.3745 均修约至三位有效数字(yu xio sh z),0.375,0.374,2只能对数字(shz)进行一次性修约,例：6.549，2.451 一次修约至两位有效,数字,6.5,2.5,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果,变差，从而提高可信度,例：s=0.13,5,修约至,0.14,，可信度,第五十页，共55页。,(三)有效数字(yu xio sh z)的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝,对误差最大的数为准）。,例：50.1 +1.45 +0.5812 =,0.1 0.01 0.0001 保留三位有效数字(yu xio sh z),2乘除法：以有效数字(yu xio sh z)位数最少的数为准（即以相,对误差最大的数为准）。,例：0.0121 25.64 1.05782=,0.0001 0.01 0.00001,RE 0.8%0.4%0.009%,第五十一页，共55页。,第五节 标准曲线(qxin)的回归分析,(一)回归分析的意义,当用实验数据绘图时，由于试验误差的存在，绘出的点不可能全在一条直线上，而是分散在直线周围，为了找出一条直线，使各实验点到直线的距离最短（误差最小），需要用统计处理的方法。,(二)回归分析的方法,利用最小二乘法关系算出相应的方程y=a+bx中的系数a和b，然后再绘出相应的直线，这样的方程称为(chn wi)y对x的回归方程，相应的直线称为(chn wi)回归直线，从回归直线上求得的数值，误差最小，准确度高。,第五十二页，共55页。,(二)回归分析的表达 在一组等精度(jn d)的测量中，算术平均值为其最佳值或最可信赖值，各测量值与算术平均值的偏差的平方和最小，这就是用平均值来表示测定结果的原因所在。,第五十三页，共55页。,例如：分光光度法测定(cdng)酚的含量,第五十四页，共55页。,作业(zuy),P27，习题(xt)、,第五十五页，共55页。,