醛酮的亲核加成学习PPT教案.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二十一讲,要点复习,1,、醚的制备,威廉姆合成的原料选择。,2,、环氧乙烷开环反应,用于制备伯醇。,3,、取代环氧乙烷在不同介质中的开环位置。,CH,3,CH,2,X +,NaOC(CH,3,),3,O,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,R,OMgX,H,2,O,CH,2,CH,2,R,OH,RMgX,CH,3,CHCH,2,OCH,3,OH,CH,3,CHCH,2,OH,OCH,3,O,CH,3,CHCH,2,+CH,3,OH,OH,-,H,+,一、醛酮的分类和结构分析,二、醛酮的化学性质,(,重点,),三、醛酮的制备,四、重要的醛酮,第九章 醛 酮,在链端,O,C,H,醛,在链中,R,O,C,R,酮,O,C,羰基,醛酮的官能团,R,O,C,酰基,R,O,C,H,R,O,C,R,R,O,C,OH,R,O,C,OR,醛 酮,酸 酯,分析,官能团,O,RCHCH(R),H,一、醛酮的分类和结构分析,羰基亲核加成反应,-H,的反应,氧化,(,以醛为主,),与还原反应,饱和醛酮,不饱和醛酮,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,芳香族醛酮,根据,烃基,分类,CH,3,CH=CH-CHO,共轭结构,CCH,3,O,CHO,羰基直接连芳环,O,根据官能团分类,O,CH,3,CCH,2,CCH,3,O,2,4-,戊二酮,(-,二酮,),CH,3,CCH,3,O,CH,3,CHO,CH,2,CCH,3,O,加成试剂：,HCN,；,NaHSO,3,；,ROH,；,NH,2,Y,；,RMgX,；,Ph,3,P=CRR,二、醛酮的化学性质,（一）羰基的亲核加成反应,C,O,+,-,E,+,(,亲电,),C,O,E,+,Nu,-,(,亲核,),C,O,-,Nu,影响因素,电子效应,供电基团，不利于反应。,空间效应,基团越大，越不利于反应。,试剂亲核能力,不同试剂反应范围不同。,反应活性：醛,酮；甲基酮,非甲基酮；脂肪族,芳香族,C,=,O,CH,3,CH,3,C,=,O,R,CH,3,C,=,O,H,H,C,=,O,R,H,C,=,O,Ar,H,C,=,O,Ar,CH,3,C,=,O,R,R,C,=,O,Ar,Ar,氨的衍生物,魏悌希,试剂,重点一：反应形式和产物结构,重点二：在合成上的应用,1,、加,H-CN,C,=,O+HCN,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、,8,个,C,以下脂环酮,反应条件：碱性，,pH8.0,，有利于,CN,-,离解。,应用：,H,2,O,OH,CH,3,CH,3,CCOOH,CH,3,CH,2,=CCOOH,H,2,SO,4,CH,3,CH,2,=CCOOCH,3,CH,3,OH,-,甲基丙烯酸甲酯,CH,3,CCH,3,O,+HCN,CH,3,CCN,OH,CH,3,丙酮羟腈,(,丙酮氰醇,),NaOH,-,羟基腈,(,氰醇,),C,OH,CN,聚合,有机玻璃,2,、加亚硫酸氢钠,(,饱和,NaHSO,3,),C,=,O+NaSO,3,H,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、,8,个,C,以下脂环酮,应用：鉴别；分离,SO,3,H,C,ONa,-,羟基磺酸钠,(,晶体,),SO,3,Na,C,OH,盐析效应,练习,1,：鉴别,(,分离,),环己酮和,3-,己酮,O,CH,3,CH,2,CCH,2,CH,2,CH,3,O,NaHSO,3,(,饱和,),HO,SO,3,Na,Na,2,CO,3,HCl,NaCl+SO,2,+H,2,O,Na,2,SO,3,+CO,2,+H,2,O,强酸,H,+,O,过滤,3,、加醇,ROH,C,=,O+HOR,OR,C,OR+H,2,O,缩醛,干,HCl,HOR,缩醛化反应,半缩醛,OH,C,OR,干,HCl,C,=,O,+H,+,C,=,OH,+,OH,C,OR,-H,+,HOR,OH,C,OR,H,+,很活泼，不稳定,反应条件：,无水,H,+,条件催化,C,=,O+,CH,3,H,HOC,2,H,5,HOC,2,H,5,结构似醚，稳定,缩醛水解,C,CH,3,H,OC,2,H,5,OC,2,H,5,乙醛缩二乙醇,H,+,-H,2,O,HOCH,2,HOCH,2,C,CH,3,H,OCH,2,OCH,2,乙醛缩乙二醇,H,+,C,=,O+,CH,3,H,-H,2,O,反应范围：醛。酮较难,环己酮缩乙二醇,、,-,羟基醛发生,分子内缩醛化反应，可得到,5,、,6,圆环状稳定的半缩醛。,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,OH,-,羟基丁醛,干,HCl,CH,2,CH,2,O,CH,2,CH,OH,CH,2,CH,2,O-H,CH,2,CH,O,O,O,O,+HOCH,2,CH,2,OH,+H,2,O,水油,分离器,加苯,69,苯,+,水,91%+9%,苯,水,H,+,2HOC,2,H,5,CH,2,=CHCH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,丙烯醛缩二乙醇,CH,2,=CHCHO,CH,2,CHCHO,OH,OH,CH,2,CHCH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,OH,OH,KMnO,4,H,+,H,2,O,KMnO,4,?,应用：保护醛基,练习,2,：,CH,3,CH,2,CH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,Ni/H,2,CH,3,CH,2,CHO,Ni/H,2,?,H,+,/H,2,O,4,、与氨的衍生物加成缩合,C,=,O+HNH-Y,OH,C,NY,H,C,NY,-H,2,O,C,=,O+H,2,NY,C,NY,-H,2,O,羰基化试剂,用于分离、提纯、鉴定结构,H,2,NOH,H,2,NNH,2,H,2,NNHPh,H,2,NNH,NO,2,NO,2,(,羟胺,),(,肼,),(,苯肼,),H,2,NNHCNH,2,O,(2,4-,二硝基苯肼,),(,氨基脲,),C,NNHCNH,2,O,(,缩氨脲,),C,NNH,NO,2,NO,2,(2,4-,二硝基苯腙,),C,NNHPh,(,苯腙,),C,NNH,2,(,腙,),C,NOH,(,肟,),具有固定熔点的晶体,练习,3,：分析下列物质，是由哪些醛酮转变得到的,CH,3,CH,2,CSO,3,Na,OH,CH,3,CH,NOH,NNHCONH,2,O,OH,H,苯甲醛肟,环己酮缩氨脲,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,OH,-,羟基戊醛,CH,3,CH,2,CCH,3,+NaHSO,3,O,CHO,H,2,N,NOH,O,H,2,NNHCNH,2,O,5,、与,RMgX,(,格利雅试剂,),加成,C,=,O+RMgX,OMgX,C,R,干醚,H,2,O,OH,C,R,醇,OH,C,R,H,H,伯醇,H,OH,C,R,R,仲醇,OH,C,R,R,R,叔醇,-,+,C,=,O,H,H,甲醛,C,=,O,R,H,醛,C,=,O,R,R,酮,MgCl,+,C,=,O,H,H,CH,2,OH,干醚,H,2,O,MgCl,+,C,=,O,CH,3,CH,3,干醚,H,2,O,COH,CH,3,CH,3,环己基甲醇,2-,环己基,-2-,丙醇,练习,4,：,P38214(3),用不多于四个,C,的醇和卤代烃合成,CH,3,CH,CH,2,CCH,2,CH,3,CH,3,OH,CH,3,伯醇,仲醇,叔醇,RCH,2,CH,2,OH,R,2,CHOH,R,1,R,2,COH,R,3,R,1,原料分析：,R,MgX,+,CC,O,RCH,2,MgX,+,HCHO,R,2,CHO,R,1,MgX,+,R,2,MgX,+,R,1,CHO,O,R,2,CR,3,R,1,MgX,+,CH,3,CH,CH,2,MgX,CH,3,O,CH,3,CCH,2,CH,3,O,R,1,CR,3,R,2,MgX,+,O,R,1,CR,2,R,3,MgX,+,？,？,练习,5,：分析下列各醇用什么原料合成,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,CCH,3,CH,3,CHCH,2,CH,3,OH,CH,3,CCH,3,O,+,MgX,CCH,3,O,+,CH,3,MgX,CHO,+CH,3,CH,2,MgX,MgX,CH,3,CH,2,CHO+,HCHO,+CH,3,CH,2,CH,2,MgX,+CH,3,CH,2,MgX,CH,2,CH,2,O,CCCCC,C,C,OH,-H,2,O,CC=CCC,C,C,练习,6,：,2-,甲基,-1-,丙醇、异丙醇,2,4-,二甲基,-2-,戊烯,HOCCC,C,OH,CCC,CCCMgX,C,O,CCC,练习,7,：苯、乙烯、丙烯,3-,甲基,-1-,苯基,-2-,丁烯,CC=CC,C,CCMgX,O,CCC,CCCC,C,OH,-H,2,O,CCOH,MgX,CH,2,CH,2,O,CCCCC,C,C,OH,-H,2,O,CCCC,C,OH,-H,2,O,？,以羰基化合物和卤代烃为原料，通过,魏悌希试剂,，制备结构较复杂的烯烃。,6,、魏悌希,(Witting),反应,(C,6,H,5,),3,P,三苯基膦,季鏻盐,+CH,3,X,(C,6,H,5,),3,PCH,3,X,+,-,强碱性条件,消去,-H,和卤素,(C,6,H,5,),3,P,CH,2,(C,6,H,5,),3,PCH,2,+,-,磷叶立德,(ylide),yl,基团；,ide,盐,邻位两性离子,CH,2,O+,(C,6,H,5,),3,PCH,2,+,-,三苯基亚甲基膦,C,=,O +,Ph,3,P=C,(C,6,H,5,),3,P,CH,2,R,4,NCl,(,季铵盐,),+-,NH,4,Cl,C,=,O+,Ph,3,P=CRR,C,CRR,Ph,3,PCHXRR,+,-,季鏻盐,Ph,3,P=CRR,HO,-,-HX,魏悌希试剂,Ph,3,P+CHXRR,(,含,H),卤代烃,三苯基膦,练习,8,：,P3795(2),用魏悌希试剂合成,(CH,3,),2,C,CHC,6,H,5,(CH,3,),2,CO+Ph,3,P,CHC,6,H,5,C,6,H,5,CHO+Ph,3,P,C(CH,3,),2,Ph,3,P+CH,3,CHCH,3,Br,Ph,3,P+C,6,H,5,CH,2,Br,练习,7,：苯、乙烯、丙烯,3-,甲基,-1-,苯基,-2-,丁烯,CCC=CC,C,C,CC=CC,C,练习,6,：,2-,甲基,-1-,丙醇、异丙醇,2,4-,二甲基,-2-,戊烯,HOCCC,C,OH,CCC,CCCHO,C,+PPh,3,C(CH,3,),2,CCHO,+PPh,3,C(CH,3,),2,MgX,CH,2,CH,2,O,+,Br,CCC,+Ph,3,P,Br,CCC,+Ph,3,P,CCOH,CCC,PPh,3,C,+O,C(CH,3,),2,CC,PPh,3,+O,C(CH,3,),2,第二十二讲,总结,1,、加,NaHSO,3,鉴别醛、脂肪族甲基酮、小环酮,2,、加,ROH,用于保护醛基,保护的含义：,转化；复原,3,、加,RMgX,制备伯仲叔醇,重点：原料分析,4,、加魏悌希试剂,制备烯,用其他方法不易得到的烯，如：环外烯,1,、由格利雅试剂制备醇,-C-CH,3,C,3,H,7,OH,-CH,2,CH,2,OH,OH,2,、由魏悌希试剂制备烯烃,CH=CHCH,3,=CHCH,2,CH,3,一、分析可能的原料组合,C,2,H,5,OH,OH,C,2,H,5,1,、用乙烯、丁二烯合成,-CH,2,CHCH,2,-,OH,二、合成,2,、用乙烯、甲苯、环戊烷合成,第二十二讲,作业,分析,官能团,O,RCHCH(R),H,一、醛酮的分类和结构分析,羰基亲核加成反应,-H,的反应,氧化,(,以醛为主,),与还原反应,饱和醛酮,不饱和醛酮,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,芳香族醛酮,根据,烃基,分类,CH,3,CH=CH-CHO,共轭结构,CCH,3,O,CHO,羰基直接连芳环,O,根据官能团分类,O,CH,3,CCH,2,CCH,3,O,2,4-,戊二酮,(-,二酮,),CH,3,CCH,3,O,CH,3,CHO,CH,2,CCH,3,O,加成试剂：,HCN,；,NaHSO,3,；,ROH,；,NH,2,Y,；,RMgX,；,Ph,3,P=CRR,二、醛酮的化学性质,（一）羰基的亲核加成反应,C,O,+,-,E,+,(,亲电,),C,O,E,+,Nu,-,(,亲核,),C,O,-,Nu,影响因素,电子效应,供电基团，不利于反应。,空间效应,基团越大，越不利于反应。,试剂亲核能力,不同试剂反应范围不同。,反应活性：醛,酮；甲基酮,非甲基酮；脂肪族,芳香族,C,=,O,CH,3,CH,3,C,=,O,R,CH,3,C,=,O,H,H,C,=,O,R,H,C,=,O,Ar,H,C,=,O,Ar,CH,3,C,=,O,R,R,C,=,O,Ar,Ar,氨的衍生物,魏悌希,试剂,重点一：反应形式和产物结构,重点二：在合成上的应用,3,、加醇,ROH,C,=,O+HOR,OR,C,OR+H,2,O,缩醛,干,HCl,HOR,缩醛化反应,半缩醛,OH,C,OR,干,HCl,C,=,O,+H,+,C,=,OH,+,OH,C,OR,-H,+,HOR,OH,C,OR,H,+,很活泼，不稳定,反应条件：,无水,H,+,条件催化,C,=,O+,CH,3,H,HOC,2,H,5,HOC,2,H,5,结构似醚，稳定,缩醛水解,C,CH,3,H,OC,2,H,5,OC,2,H,5,乙醛缩二乙醇,H,+,-H,2,O,HOCH,2,HOCH,2,C,CH,3,H,OCH,2,OCH,2,乙醛缩乙二醇,H,+,C,=,O+,CH,3,H,-H,2,O,反应范围：醛。酮较难,