清华大学有机化学李艳梅老师课件第14章教案资料.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 14,Carboxylic Acid,第十四章 羧酸,Organic Chemistry A(2),By Prof.Li Yan-Mei,Tsinghua University,Content,14.1,羧酸的分类和命名,14.2,羧酸的物理性质与光谱性质,14.3,羧酸的化学性质,14.4,二元羧酸,14.5,羧酸的制备,14.6,重要的羧酸及羧酸的来源与用途,引言,Found widely distributed in nature,especially in foodstuff,酸,Acids,来源,Source,酒石酸,Tartaric Acid,葡萄,Grapes,柠檬酸,Citric Acid,柠檬,Lemons,苹果酸,Malic Acid,苹果,Apples,梨,Pears,乙酸,Ethanoic Acid,醋,Vinegar,甲酸,Methanoic (Formic)Acid,蚂蚁和蜜蜂的叮咬,Ant bites and bee stings,丁酸,Butanoic Acid,汗液,Sweat(body odour),14.1,羧酸的分类与命名,分类：,根据羧基的数目：,一元羧酸、二元羧酸,根据烃基的种类：,脂肪族羧酸、芳香族羧酸,根据烃基的饱和情况：,饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸,根据烃基含碳数：,低级脂肪酸、高级脂肪酸,14.1.1,羧酸的分类,羧 基,命名,：,1,、系统命名法,选主链：含羧基的最长碳链,编号：从羧基开始,书写：注明取代基及不饱和碳的位置,*,主链碳原子数超过十时 “某碳酸”,*,不饱和酸 “烯酸”,9,-,十八碳烯酸,2,、普通命名法,1,）俗名（自学）,羧酸存在于天然产物中，历史流传下反映其来源的习惯命名。,2,）习惯命名,从与羧酸相邻的碳原子开始，依次用希腊字母,、,、,、,进行编号,例如：,CH,3,CH,3,CHCH,2,CH,2,COOH,-,甲基戊酸,14.2,羧酸的物理性质及光谱性质,14.2.1,羧酸的物理性质,Salt Bridges in HIV Protease with a close-up of a salt bridge,1.,与水形成氢键,小分子的羧酸溶于水,2.,分子间形成氢键,熔沸点高，低级酸在蒸汽中也以二聚体形式存在,3.,气味,甲、乙、丙酸：强烈酸味与刺激性,C4,C9,：腐败难闻 油状液态,正丁酸：动物汗液及奶油发酸变坏气味的起因,4.,熔点的奇偶效应,14.2.2,羧酸的光谱性质,IR C=O 1700-1725 cm,-1,O-H 2500-3000 cm,-1,缔合，宽、移向低波数,1,H-NMR -COO,H,10.5-12 ppm,-C,H,2,-COOH,2.0-2.5 ppm O-H,MS R-COOH M,+,较小,Ar-COOH M,+,较强,Type of carbonyl compound,Range of ppms,Examples,aldehyde,9-10.5 ppm,ketone,2-3.6 ppm,carboxylic acid,10-13 ppm,ester,3.5-4 ppm,amide,5-10 ppm(often broad),Type of carbonyl compound,Range of ppms,Examples,aldehyde,190-205 ppm,ketone,195-220 ppm,carboxylic acid,170-185 ppm,ester,165-180 ppm(-5 to-10 ppm shift from the carboxylic acid),amide,165-180 ppm,14.3,羧酸的化学性质,-H,的酸性,羟基被取代,“酰化反应”,酸性,*,氧化态已最高，再加入氧，则表现为,C-C,断裂，即脱羧。,*,氧化态已最高，可降低氧化态，还原。,14.3.1,酸性,酸性,C,2,H,6,C,2,H,4,NH,3,C,2,H,2,CH,3,COCH,3,p,k,a,50,44,34,25,20,ROH,H,2,O,PhOH,H,2,CO,3,RCOOH,p,k,a,15.9,15.74,10,6.5,4,酸性强弱,1,）诱导效应,Inductive effect,2,）场效应,Field effect,3,）共轭效应,Conjugation effect,影响酸性强弱的因素,1.,诱导效应,Inductive effect,*,具有,-I,（吸电子）诱导效应的原子或基团将增,强酸性；,-I,效应越强，酸性也越强。,*,二元羧酸，由于,-COOH,吸电子，使另,-COOH,酸,性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。,2.,场效应,Field effect,分子中某一部分由于静电作用而对分子另一部分的反应性产生影响的效应。,诱导效应沿共价键传递,场效应沿空间传递,诱导效应相同,场效应不同,3,.,共轭效应,Conjugation effect,吸电子共轭效应导致酸性增强,给电子共轭效应导致酸性降低,羧酸盐,RCOOH+NaOH RCOONa+H,2,O,pKa=45,羧酸盐,分子量不太大的羧酸的钠盐及钾盐能溶于水；,当,C18,含量少时，在水面形成单分子层；,当羧酸盐浓度逐渐增加时，水面已饱和，羧酸盐堆集成胶束。,当水溶液中有少量油滴，则油滴与疏水链互溶，因此进入胶束中。,水,空气,混合物分离,羧酸酸性的应用,外消旋体的拆分,羧酸碱性化合物,羧酸酸性较弱的酸性化合物,酰基化,14.3.2,羧基上羟基的取代反应酰化反应,平衡常数：,K=,RCOOR H,2,O,RCOOH ROH,提高产率的方法,:,1),增加反应物的浓度,2),除去反应生成的水，例如共沸,酯化,两种可能的键断裂方式：,同位素实验：,机理：加成消除（先加在,C=O,双键上，而后消除小分子,H,2,O,）,R,R,体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。,酰氯极其怕水：,试剂,：,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,反应,：,形成酰卤,此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。,常用：,形成酰酐,具有五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。,1.,与,NH,3,形成酰胺和腈,脱水历程：“加成消去”,可能为氨或胺的氮上的孤对电子对羧基碳进行亲核加成,2.,与,RNH,2,及,R,2,NH,反应,3.,与金属有机化合物反应,不溶性的盐,难以进一步反应,与有机锂试剂：,羧酸锂盐离解性不强但溶解性好，锂先与氧接近，使羧基碳更正，帮助烷基向羧羰基碳进行。,要求：,1.,羧酸,碳上取代基少，空间位阻小,2.,需用溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃等,14.3.3,脱羧,Decarboxylation,大多数脂肪酸及其盐加热可脱羧 产物复杂,芳香酸脱羧容易,-,碳上有吸电子基的羧酸易脱羧,-,羰基酸,羧酸及其盐的脱羧反应,反应：,Kolbe,科尔伯反应,可能历程：,羧基自由基极易脱羧,反应：,Hunsdiecker,反应,可能历程：,合成少一个碳的卤代烷,方法一：,方法二：,LiAlH,4,14.3.4,还原,reduction,PBr,3,之作用：使小部分羧酸转变为酰卤,14.3.5,-H,卤代,可以使,-H,活化，但致活作用比羰基小,14.4,二元羧酸,14.4.1,命名,（自学）,14.4.2,物理性质及光谱性质,（,自学）,选主链：选取含两个羧基的最长碳链“某二酸”,编 号：支链位次最小,书 写：先写取代基的名称和位置,14.4.3,化学性质,1.,羧酸的共性（详见一元羧酸）,Blanc,规则：在有机反应中有成环的可能时，一般易形成五元或六元环,2.,受热后的变化,两个羧基的位置不同，受热时有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。,脱羧,脱羧,脱羧,脱羧,脱水,脱水,脱水,脱水,生成环酯：,生成高聚物：,聚酯,“,涤纶,”,（的确良）,聚酰胺,“,尼龙,”,3.,二元酸与二元醇发生反应时可生成环酯（五元环或六元环），亦可生成聚酯,14.5,羧酸的制备,（自学）,14.6,重要的羧酸及羧酸的来源与用途,（自学）,