空气和废气监测技术教学教程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,3.,空气和废气监测技术,3.,空气和废气监测技术,目前我国空气和废气的监测分析方法大约有,80,个项目,150,多个方法,分类,:,无机污染物,有机污染物,颗粒物,降水,方法,:,仪器分析为主,3.1,无机污染物监测分析技术,监测项日,:,一氧化碳,(CO),氮氧化物,(NOx,),氨,(NH,3,),氰化氢,(HCN),氟化物,五氧化二磷,(P,2,O,5,),二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氢、硫酸雾,光化学氧化剂和臭氧,3.1.1,用紫外一可见分光光度法,(UV),测定的项目,NOx,：用对氨基苯磺酸,冰乙酸,盐酸案乙二胺混合水溶液作为吸收液，采样吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。,氨：用,0.01mol/L,的,H,2,SO,4,作吸收液采样后,用与水监测同样的纳氏试剂或氯酸钠,水扬酸分光光度法测定。,氰化氢：用,0.05mol/LNaOH,吸收液采样后，用同水质监测的异烟酸,吡唑啉酮分光光度法测定。,光化学氧化剂和臭氧：用,pH5,5,土,0.2,的,KI,H,3,BO,3,吸收液采样，硼酸碘化钾分光光度法测定；或用,Na,2,SO,3,H,3,BO,3,KI,溶液吸收后，分光光度法测定。,氯化物：用,K,2,HPO,3,浸渍的滤膜采样，样品滤膜用水或,0.25mol/L,超声波浸溶后，用氟试剂或茜素锆分光光度法测定。,P,2,O,5,：用过氯乙烯滤膜采集空气中,P,2,O,5,。气溶胶加入与,P,2,O,5,作用生成正磷酸，用水中,PO,3,3-,的方法,抗坏血酸还原,钼蓝分光光度法测定,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,1.,简介,:,紫外可见分光光度法是基于通过测定被测液对紫外可见光的吸收来测定物质成分和含量的方法,分子内部运动的方式有三种，即电子相对于原子核的运动；原子在平衡位置附近的振动和分子本身绕其重心的转动，因此相应于这三种不同运动形式分子具有电子能级、振动能级和转动能级,当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子最外层电子,(,或价电子,),基态跃迁到激发态,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,紫外可见分光光度法是选定一定波长的光照射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸光度计算出被测组分的含量。计算的理论根据是“吸收定律”,朗伯,比尔定律,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,说明,:,(1),必须是在使用适当波长的单色光为人射光的条件下，吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确。,(2),并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，浓度过大时，将产生偏离。,(3),吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，它们的吸收光度具有加合性，即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和,(4),吸收定律中的比例系数尺称为“吸收系数”。它与很多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,2.,定量分析方法,:,标准曲线法,适用范围,:,样品易模拟,批量样品,配制一系列已知浓度的标准溶液，在一定被长的单色光作用下，测得其吸光度分，然后以吸光度为纵坐标以浓度为横坐标作图。若该溶液遵守朗伯,比尔定律，即划出一直线。此直线称为标推曲线。在测未知浓度的溶液时，只要在相同测定条件下测得其吸光度，即可由标准曲线上查得其未知液的浓度,注意,:,经常检查工作曲线,注意单位变化,注意测定条件,3.12,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,标样推算法,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,差示光度法,差示光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比，与未知浓度的待测溶液比较，测量其吸光度，即：,A=Ax-As,3.1.2,紫外一可见分光光度法,(UV),基本原理,操作方法,高吸光度法,:,利用略低于待测溶液的已知浓度溶液作参比液,适用于测量高浓度样品,低吸光度法,先用标准溶液调节分光仪的透射率为,100,，再用一个比待测试样液浓度稍高的参比液凋节分光仪的透射率为,0,。此法适于痕量物质的测定,极限精密法,选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液,(Cl,，,C2),作参比。待测试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比，调节透射率为,0,，再用一个比试样浓度小的参比，调节透射率为,100,。用此法测量试样的吸光度，在整个吸光度读数范围内都是适宜的，故称最精确的,3.1.3,紫外及可见分光光度计,组成,:,光源、单色器、吸收他,(,比色皿,),、检测器及信号显示器,1.,光源,条件,:,必须能够产生具有足够强度的光束，以便于检出和测量,光的强度应稳定，在测量时间内应恒定不,所提供的光的波长范围应能满足分析的需要；对紫外吸收光谱分析法应能提供波长为,200,一,400nm,的光；对可见吸收光谱分析法应能提供波长为,400,一,760nm,的光,3.1.3,紫外及可见分光光度计,分类,可见光光源,最常用的可见光光源为钨丝灯，它可发射,400,一,1100nm,范围的连续光谱,可见吸收光度分析法的光源外，还可用作近红外吸收光谱分析法的光源。,紫外光光源,常用的紫外光光源为氢灯或氘灯，它们能产生,180,一,375nm,的连续光谱,发射光强度要比氢灯大些,由于普通玻璃对紫外光有强烈吸收，所以氢,(,氘,),灯必须使用石英窗,3.1.3,紫外及可见分光光度计,2.,单色器,作用,:,将连续光谱按波长的长短顺序分散为单色光并从中获得分析所需的单色光,组成,:,色散元件,:,将连续光谱色散成为单色光，狭缝和透镜系统的作用是控制光的方向，调节光的强度和取出所需要的单色光,狭逢,:,调节光强度和选择出所需的单色光,透镜系统,:,控制光的方向,3.1.3,紫外及可见分光光度计,分类,:,棱镜单色器,(,不够精密,),光栅单色器,(,精密,),3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.,吸收池,比色皿,作用,:,盛装试液和决定透光液层厚度的器件,材质,:,玻璃,可见光,石英,-,紫外,-,可见光,规格,:0.5 1 2 3 5 cm,注意事项,:,(1),拿取比色皿时，只许拿磨砂面，而不允许接触光学面。,(2),不得将光学面与硬物或脏物接触，只能用撩镜头纸或丝绸擦拭光学面。,(3),凡含有腐蚀破璃的物质,(,如,F,，,SnCl,2,，,H,3,P0,4,等,),的溶液，不得长期盛放在比色皿中,(4),比色皿在使用后立即用水冲洗干净。若脏物洗不掉，可用盐酸,乙醇,(1,：,2),洗涤液浸泡，然后用水洗净。,(5),不得在火焰或电炉上加热或烘烤比色皿,3.1.3,紫外及可见分光光度计,4.,信号检测器,作用,:,将光信号转变成易于测量的电信号,种类,:,光电池,光电管,光电倍增管,3.1.3,紫外及可见分光光度计,光电池,组成,:,硒光电池是由三层物质组成的薄片，最上层是导电的透明金属膜作为光电他的负极，中层是半导体硒，第三层是铁片,(,或铝片,),作为正极,工作原理,:,当照到光电池上，半导体硒表面逸出电子，这些电子只能单方向流向金属薄膜，使金属膜与铁之间产牛电位差。在金属膜均铁之间连接一检流计，即有电流流过，称为光电池,适用范围,:,产生,100,一,200,A,的电流，勿需放大就可用灵敏检流计测量。它的响应范围为,330-800nm,的光，对,500,一,600nm,最灵敏。但不适于紫外和红外光区,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,光电管,构成,:,光电管内有一个凹面阴极和一个丝状阳极，阴极凹面涂有一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物,(,如氧化铯等,),工作原理,:,当光照射时，阴极即发射电子。当在两极间加上电压时，发射出来的电子即流向阳极形成电流，光愈强，放出的电子愈多，电流愈强，经电子放大器将信号放大，最后将信号输给指示器,适用范围,:,光电管的光谱响应特性,(,所适用的波长范围,),取决于光敏阴极上的敏化物质的种类，即不同的光敏材料，光谱响应特性不同，所以在不同的光谱区域的分析工作，应选用相应类型的光电管。例如，铯,锑光电管可适用紫外,可见吸收光谱分析，灵敏区为,400,一,550nm,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,光电倍增管,工作原理,:,利用光电发射和二次电子发射作用将光电流放大,3.1.3,紫外及可见分光光度计,注意,疲劳效应,所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时间过长时，其电流很快上升至一较高值，然后降下来，失去正常的响应,暗电流,它指的是在没有光照时，所通过的很微弱的电流，它是由于光电管或光电倍增管的阴极热电子发射而产生的，暗电流越小，光电管质量越好,设置一个补偿电路，以消除暗电流的影响,3.1.3,紫外及可见分光光度计,5.,信号显示器,(,将检测器输出的信号显示出来的装置,),直读检流计,应用直流电流表测量光电流是一种最简便的直读式数据显示装置。以光电池为信号枪测器时，由于它所产生的光电流比较大，故可以用灵敏的微安表直接测量；若以光电管或光电倍增管为信号检测器，则由于它产牛的光电流需要经过放大，故常用毫安表测量,电位调节指零型装置,这种数据显示方式是将放大后的电信号馈入一桥式线路或电位计中，调节来自电桥或电位计的已知标准信号使它与馈入的信号恰好完全抵消，此时已知信号的数值即为所测量的信号数值,自动记录型和数字显示型装置,3.1.3,紫外及可见分光光度计,6.,几种常见的分光光度计,721,型分光光度计,可见分光光度计,光源为钨丝灯,晶体管稳压电源,光电转换元件为真空光电管,显示为指针式微安表,波长范围为,360,800nm,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,722,型分光光度计,光栅型分光光度计,波长范围为,330,800nm,光源为钨卤素灯,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,751,型分光光度计,紫外,可见分光光度计,波长范围为200,1000nm,石英棱镜为单色器,石英玻璃比色皿,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,双光束分光光度计,原理,:,双光束分光光度计是将参比池和测量池同时置于二光路中，由折波器将一定的波长光束交替通过参比池和测量池，使在光电倍增管上产生一个光电信号的变化值，如果待测溶液浓度愈大，则交替变化的信号差值放大，信号经电子放大器放大，用记录仪记录。因仪器能自动改变波长，所以能将吸收光谱图自动记录下来。,特点,:,能自动扫描、自动显示、自动打印分析结果,3.1.3,紫外及可见分光光度计,3.1.3,紫外及可见分光光度计,双波长分光光度计,原理：从光源发出的光分成两束分别经过各自的单色器后，分出波长,l,和,2,的两束单色光，借助切光器调制，使,1,和,2,以一定频率交替通过吸收池，经检测器的光电转换和电子控制系统工作，可以在数字电位表上，显示出二者的吸光度差值,Ao,，,A,与被测物的浓度成正比,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,由于偏离吸收定律所引起的误差,在实际工作中，经常发生工作曲线,(,或标准曲线,),不成直线的倩况，特别是在溶液浓度较高时,这种现象称为偏离吸收定律,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,偏离原因：,非单色光引起的偏离,严格的说，吸收定律是在单色光的条件下才行。而在实际工作中分光光度计有的人射光并不是纯的单色光，而是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同，因而导致了对吸收定律的偏离,措施：,选择合适的浓度范围,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,选择合适的波长,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,溶液中化学反应引起的偏离,吸收定律一般认为适用于稀溶液，当溶液浓度大时，由于粒子间的相互作用，它们的吸光能力发生变化，所以浓度与吸光度之间的关系就偏离了吸收定律。,此外，溶液小的吸光物质常因离解、缔合或比合物形成的改变等引起对光吸收程度的变化，也将导致偏离吸收定律。如重铬酸钾在水溶液中有下列平衡,：,溶液的浓度或酸度的变化影响上式平衡的移动，而吸光度的改变不与浓度改变成正比，所以引起偏离。所以在测定时要根据吸光物质的性质和溶液中有关化学平衡，严格控制显色反应的条件和测定条件以克服由此而产生的偏离,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,2.,由于显色反应及显色条件所引起的误差,显色反应的选择,显色反应,:,加入一定的显色剂使许多本身无色或浅色的物质转化为有色物质的化学反应,分类,:,络合反应,氧化,还原反应,显色剂和显色反应的条件,灵敏度高,选择性好,生成稳定的有色络合物,显色剂在测定波长下无明显吸收,显色剂种类,:,有机显色剂,无机显色剂,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,显色条件的选择,显色剂的用量,:,一般需要加入过量的显色剂以使反应尽可能完全。但不是显色剂加得愈多愈好,空白溶液的选择,空白溶液也叫参比溶液。当溶液及显色剂均无色时，可用蒸馏水作空白溶液，如果显示别无色，而被测试液中存在其它有色离子，可采用不加显示剂的被测试液作空白溶液。如果显色剂和试液均有颜色，可在一份试液中加入适当的掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用。显色剂及其它试剂均技试液测定方法加入，以作为参比溶液,这样可以消除显色剂及一些共存组分的于扰。总之，选择参比,(,空白,),溶液的原则是使试液的吸光度真正反映待测物质的浓度,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,吸光度范围的选择,由于仪器本身的测量误差，在不同吸光度范围内读数可引入不同程度的误差。对测定产生影响，为减小这方面的影响，应选择最适当的吸光度的范围来进行测定。分光光度计在下同透光度的测定相对误差见表,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,溶液的酸度,不少有机显色剂带有酸碱指示剂的性质，不同的酸度有不同的颜色。因此，酸度控制不当，很难得到正确的测定结果。此外，大部分显色剂是有机弱酸，溶液酸度大小会影响电离平衡的移动。因为显色反应进行时，首先是有机弱酸发生离解，然后才是络合剂阴离子与金属离子络合,不同显色反应适宜的酸度可通过实验确定。固定溶液中待测物质和显色剂的浓度，改变溶液的,PH,值，测定吸光度，制作,A,pH,曲线，选择与曲线平坦区相对应的,PH,值作为测定的酸度,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,显色温度,不同的显色反应需要不同的反应温度，一般倩况下，显色反应在室温下进行，有时为了加快某一反应需要加热,不同的反应温度应通过实验作吸光度,温度曲线,从曲线上找出适宜的温度范围,显色时间,必须通过实验，作一定温度下的吸光度,时间曲线，找出适宜的显色时间,溶剂的影响,溶剂影响有色络合物的离解度,溶剂的选择原则是：溶解度大、灵敏度高、显色反应快,3.1.4,UV,分光光度法的误差及测定条件的选择,共存离子的影响,如果共存离子本身有颜色或共存离子与显色剂生成有色络合物，则会使吸光度增加；如果共存离子与被测组分或与显色剂生成无色络合物，则会降低被测组分或显色剂的浓度，从而影响显色剂与被测组分的反应,消除共存离子干扰，常采用加掩蔽剂，或选择适当的显色条件来捎除干扰离子的影响。还可用沉淀、萃取及离子交换等先处理法将干扰离子除去,3.1.5 UV,分光光度计的使用与维护,仪器的使用,仪器的调整,仪器的常见故障及排除方法,3.2,有机污染物监测分析技术,3.2.1,用色谱法,(CP),或色质谱法,(GC/MS),测定的项目,3.2.2,色质谱法基本原理,气相色谱,质谱联用分析法,(GC,MS),，简称色质谱法，足把气相色谱仪,(GC),和质谱仪,(MS),结合起来进行分析的方法,质谱分析是通过对分离后的样品离子的质量和强度的测定，来进行各成分和结构分析,原理：被分析的分离物首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，把离子按质荷比,(m,e),分开，记录并分析离子按质荷比大小排列的谱,(,通常称质谱,),即可实现对试样成分和结构的测定,3.2.2,色质谱法基本原理,1.,质谱数和质量范围,在质谱技术中，常用“质量数”表示离子质量大小，某原子的质量数是指该原子中质子和中子的总数,质量范围,:,仪器所能测量的离子质荷比范围,2.,分辨率,(R),分辨率表示仪器分开两个相邻质量的能力，通常用,R,表示。如果仪器能刚刚分开质量为,M,和,M+,M,的两个质谱峰，则仪器的分辨率为,R=M/,M,在实际测定时，并木一定要求两个峰完全分开，而是可以有部分重迭。一般规定，仪,器的分辨率是在两峰问的峰谷高度为峰高的,lo,时的测量伎，用,R,10%,表示,3.2.2,色质谱法基本原理,3.2.2,色质谱法基本原理,3.,灵敏度,有机质谱仪常用绝对灵敏度，它表示对于一定样品在一定分辨率情况下产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品数。目前有机质谱仪灵敏度可优于,10,-10,g,。相对灵敏度是指仪器所能分析的杂质的最低相对含量,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),构成：色谱仪，结合部（分子分离器），质谱仪,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),1.,气相色谱,(GC),部分,气相色谱是作为混合物的分离手段使用的。它利用填充剂与气体分子亲合力的不同来分离混合物。亲和力小的成分首先分离出来。为了便于分离，填充剂的选择和柱子温度的确定是很重要的,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),2.GC,MS,结合部,GC,MS,的结合部又叫接头，使用各种分子分离器,当一个混合试样注入气相色谱仪的气化室后，试样被加热气化，由载气带入色谱饺中、经过色谱柱后试样得到分离。,由于,GC,是常压操作，,GC,出口为一个大气压，而,MS,要求,10,-4,mmHg,柱以上的真空度，所以从,GC,出来的被分离的试样组分不能直接进入,MS,分子分离器的作用，就是除去从,GC,流出的载气和降低压强，使试样可以进入,MS,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),种类：喷射型、多孔壁型、高分子膜型等，目前应用最多的是喷射型分子分离器,分离原理：分子分离器的原理在于不同分子量的气体通过喷嘴时具有不同的扩散率。当用氦作载气时，样品的分子量远大于载气的分子量，所以，气体由喷嘴喷出后氨气扩散快，首先被真空泵抽走，而分子量大的组分分子扩”散慢，依靠惯性继续前进。这样，经过一次喷射后，载气被抽走一部分，压强由一个大气压降低到大约,1mmHg,柱，而样品被抽走很少，也就是样品得到浓缩。同样，再经过一次喷射，压强再次降低到,10-4mmHg,柱以上，样品进,步得到浓缩最后进入质谱,(MS),的离子源,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),3.,质谱部分,质谱,(MS),首先把组分离子化，在真空中根据离子的质量,m,和电荷,e,的比,(,质荷比,m,e),来分离各离子，然后测定与各质荷比,(m,e),相应的离子强度，就可得到质谱图,离子化法,MS,是对样品的离子进行分析，因此首先需要将样品的分子或原子电离成离子。使试样离子化的方法有电子轰击法,(EI,法,),、化学电离法,(CI,法,),、伤致电离法,(FI,法,),最常用的是,EI,法,其次是,CI,法,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),特点,:,离子流稳定，产额高，因此使仪器的灵敏度很高,可以根据碎片离子的质谱图来确定未知物的结构,广泛地应用于气体、有机物的分析上,产生的碎片离子太多，使一些有机物的质谱图过于复杂，不易识别,对于易分解的大分子有机化合物，很难得到分子离子，因而不能确定分子量,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),CI,法,原理：在大约,1mmHg,的反应气体中，混合,0.1,左右的试样，首先用电子轰击法使反应气体电离，然后反应气离子与试样分子进行复杂的离子,-,分子反应，进而使试样离子化,作为反应气体的有甲烷、异丁烷、氨等,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),特点：,生成的,MH,+,具有偶数个电子，其内部能量小，较稳定，寿命也长，不易引起碎片离子,比较容易确定试样的分子量,有利于用下述的碎片质谱法,(MP),进行微量检测,3.2.3,色谱,质谱联用仪,(GC,MS),质谱分析仪,种类：磁场型质谱，四级质谱,磁场型质谱分析仪，是利用被加速到数千伏的离子通过一均匀磁场时，其轨道半径随质荷比,m,e,不同来进行分析的仪器,四极质谱分析仪是通过一个由四根平行配置的圆柱状电极所产生的四极电场令的振荡来实现离子质量分离的,特点：,四极质谱：体积小，重量轻，质量扫描速度快，在低质量测定时灵敏度高,磁场型质谱：体积大，重量重，质量扫描速度慢，在高质量测定时灵敏度高,3.2.4,色质谱,(GC,MS),分析,1.,醉类的分析,把甲醇、乙醇、丙酮的混合物作为试样,用,GC,MS,进行外析，将结果示于图,3.2.4,色质谱,(GC,MS),分析,在气相色谱图上所表明的化合物,I,、,II,、,III,，分别对应质谱图,I,、,II,、,III,。从质谱图可以清楚地看到它们的分子离子质量分别为,58,、,32,和,46,。可以确认，分子量为,58,的化合物,I,是丙酮，分子量为,32,的化合物,n,是甲醇，分子量力,46,的化合物,m,是乙醇。除分子离子外，还有质量数分别为,43,、,32,和,15,等碎片离子，它们是用虚线表示的诸键断裂形成的,3.2.4,色质谱,(GC,MS),分析,说明：,并非所有化合物都可得到分子离子峰,图中有时会出现同位素峰，丰度低,分子断裂部位的确定比较复杂，可查阅有关资料,在下面的情况下，容易引起分子离子的断裂和转位。,(1),键能小的分子,(RO,H),；,(2),产生稳定离子的情况,(3,级离子等,),；,(3),放出稳定中性分子情况,(H2O,、,CO,、,CO2,、,ROH,、,RX,等,3.2.4,色质谱,(GC,MS),分析,2.,含氯化合物的分析,在含氯化合物中，由于天然氯元素中向位素,Cl,37,的丰度较大，所以其质谱图显示明显的同位素峰,当分子中氯原子数,n,1,时有,1,个同位素峰；当,n,2,时，有,2,个同位素峰；当,n,3,时，有,3,个同位素峰。它们与分子离子峰的强度比见图,3.2.4,色质谱,(GC,MS),分析,3.,质谱碎片法,(MF),及质谱色语法,(MC),分析,MF,法是使用多离子监测器,(MID),，只限于检测以目的化合物为代表的特征峰的质荷比,m,e,在从,GC,流出的组分中，研究其特定的质谱峰是否存在,特点,:,灵敏度提高,10,倍一,100,倍，即使在,GC,分离不充分的情况下，也可以鉴别待定的组分成分,它可以从复杂的混合污染物中把特定的化合物高精度地分辨出来,3.2.5,用其它方法测定的项目,就有机物的监测项目而言，空气和废气的项目比水和废水的项目多，且使用的方法以,GC,、,CG/MS,为主，其次是分光光度法,有机污染物的监测项目中，只有总烃、非甲烷烃和低分子量甲醛等少数污染物用采集的气体样品直接分析。多数是用水、,NaOH,溶液、苯等有机溶剂或,HCl,、,H,2,SO,4,等液体吸收后用,GC,法或分光光度法测定,3.3,颗粒物监测分析技术,3.3.1,用称重法测定的项目,总悬浮颗粒物,(TSP),：即总悬浮微粒，系指空气动力学当量直径在,100,m,以下的固态和液态颗粒物,可吸入颗粒物,(IP),：又称飘尘，系指空气动力学当量直径在,10,m,以下可吸入的颗粒物。,灰尘自然沉降星：简称降尘量，系指空气中较大颗粒灰尘,(,10,m),的自然沉降量,总悬浮颗粒物,(TSP),与可吸入颗粒物,(IP),多采用称重法，所用的采样器按采样量不同可分为大流量,(0.967,1.14m,3,min),、中流量,(0,、,05,0.15m,3,min),及小流量,(0.01,一,0.05m,3,min),3.3.2,颗粒物称重法的基本原理,1.,总悬浮颗粒,(TSP),称重法原理,抽取一定体积的空气,(,大流量为,0.967,一,1.14m,3,min,中流量为,0.05-0.15m,3,min),，通过已恒重的滤膜，空气中粒径在,100Pm,以下的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，可计算总悬浮颗粒物的质量浓度，滤膜经处理后，可进行组分分析,3.3.2,颗粒物称重法的基本原理,3.3.2,颗粒物称重法的基本原理,2.,空气中可吸入颗粒物,(IP),称重法测定原理,使一定体积的空气，通过带有,l0,m,切割器的大流量采样器，小于,10,m,的可吸入颗粒物被收集在已恒重的滤膜上、根据采样前后滤膜质量之差及采样体积即可计算出可吸入颗粒物的质量浓度，滤膜样品还可进行组分分析,3.3.2,颗粒物称重法的基本原理,3.,灰尘自然沉降量测定原理,空气中灰尘自然沉降在集尘缸内。经蒸发，干燥称重后，计算灰尘自然沉降量。结果以每月每平方公里面积上沉降的吨数,t,(km,2,.,月,),表示,4.烟尘及工业粉尘测定原理,按等速原则从烟道中抽取一定体积的含尘烟气，通过已知重量的滤筒，烟气中的尘粒被捕集，根据滤筒在采样前后的重量差和采气体积，计算烟尘排放浓度,3.3.3,颗粒物测定称重法的仪器要求,1.,采样器,分为大、中、小流量三种采样器均应符合以下技术要求：,采样口必须向下，字气气流垂直向上进入采样口，采样口抽气速度规定为,0.30m/s,滤膜平行于地面，气流自上而下通过滤膜，单位面积滤膜在,24h,内滤过的气体量,Q,应满足：,2,Qm,3,(cm,2,24h),4.5,采样时必须将采样头及入口各部件拧紧，并经常检查采样头是否漏气,采样器在使用过程中至少每月校准流量一次，采样前后流量校准误差应不大于,7,采样器应定期维护、通常每月一次，所有的维护项目应登记在记录本上,采样器的电机刷应在可能引起电机损坏前更换,3.3.3,颗粒物测定称重法的仪器要求,2.,测尘仪,采样方法,:,普通采样管测尘仪,动压平衡型测尘仪,静压平衡型测尘仪,要求,采样时，生产设备应处于正常运转状态下,采样前，采样系统要进行漏气检查。,滤筒在采样前应检查滤筒外表有无脱毛、裂纹或孔隙等损坏现象，如有应更换滤筒,使用等速采样管采集高浓度烟尘时，采样过程中应注意采样管测压孔是否有积灰或堵塞现象，如堵塞应及时清除，保证等速精度,测试仪器装的流量汁要求定期进行校正，转子流量计每两年校正一次。累积流量计每半年校正一次,3.3.3,颗粒物测定称重法的仪器要求,3.,天平,监测站经常使用的称重仪器是分析天平，分度值为万分之一,(,或十万分之一,),天平的不等臂性,天平的稳定性,天平的灵敏性,3.3.4,颗粒物中金属含量的测定,3.4,降水监测分析技术,3.4.1,用离子色谱法测定的项目,阴离子,:F,-,Cl,-,NO,2-,NO,3-,SO,4,2-,等,阳离子,:Ca,2+,Mg,2+,Al,3+,等,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,流动相,:,液体,固定相,:,离子交换剂为填料,常用低容量,薄壳型,阴,阳离子交换树脂,分离,:,各种离子交换树脂亲和性质不同,1.,离子交换剂,是一种带有离子交换功能基的固态微粒,种类,:,无机交换剂,:,沸石,微晶高岭土等,有机交换剂,:,在聚合物的链上带有离子交换功能基的离子,HPLC,常用的键合相离子交换树脂,在离子色谱中应用最广泛的柱填料是由苯乙烯,二乙烯基苯共聚物制得的离子交换树脂,交换容量：单位重量或单位体积离子交换剂所能交换某类离子的毫克当量数,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,2.,离子交换平衡,简单的离子交换平衡,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,从方程可知：离子色谱各实验参数对保留体积的影响。即离子交换树脂的交换容量越大，淋洗剂浓度越小，保留体积就越大，淋洗剂离子的电荷越高，淋洗的能力就越强。各阴离子的选择性系数,KAB,决定其保留特性，是衡量该离子对离子交换树脂亲和力大小的量度。常用某离子作参比离子来比较一系列离子的选择性系数,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,对于各种离子选择性系数估计的一般原则,:,较高价的离子,当量体积较小的离子,极化度较大的离子,与固定的离子交换功能基或与骨架相互作用较强的离子,与淋洗剂中其它成分相互作用最弱的离子有较大的选择性系数,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,在络合剂存在下的离子交换平衡,在用络合剂淋洗液时，其配位体和金属离子形成络合物，将对阳离子的选择性系数产生影响，许多金属离子与某些无机酸形成络合物，因此,不被阳离子交换树脂吸附可以用阴离子交换色谱法分离,优点：,防止分析过程中发生水解、沉淀,加速金属离子的洗脱,有可能在一根色谱柱上同时分析阴离子与阳离子,某些有机络合物可以获得较大的分离度,3.4.2,离子色谱法,(IC),的基本原理,用螯合树脂分离金属离子的化学平衡,通常的阳离子交换树脂对各类金属离子无特殊的选择性。螯合树脂能选择性地吸则这些金属离子,有些可以通过控制,pH,值也能达到选择性地吸附。用螯合树脂可以在大量的非络合金属离子存在下，选择性地吸附所需要的金属离子,用一根短的色谱柱，就可以出螯合树脂达到浓缩痕量金属的目的,3.4.3,离子色谱仪,组成,:,淋洗液贮罐、高压泵、进样阀、分离柱、抑制柱、检测器和放大记录等部件,大体分为：输送系统、分离系统、检测系统和数据处理系统,种类,:,双柱流程离子色谱仪,:,以抑制电导检测为基础,单柱流程离子色谱仪,:,以直接电导检测为基础,3.4.3,离子色谱仪,1.,淋洗液罐,作用,:,储存淋洗液,(,流动相,),规格,:,容积,0.5L,主要为,L,材质：聚乙烯塑料,2.,泵系统,作用,:,为流动相提供输送功,种类,:,双柱塞式往复平流泵,材料,:,柱塞材料为宝石材料,耐磨损,输出压力范围,:0,129Kg/cm,2,3.4.3,离子色谱仪,3.,进样装置,作用：将样品引入分离系统,种类：进样阀（四通，六通阀）,4.,分离系统,构成,:,色谱柱,+,柱箱,色谱柱,:,聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,不锈钢构成,要求,:,死体积小,耐压,内径,4-5mm,壁厚,1.5mm,耐压,50Kg/cm2,柱长：,5-150cm,柱箱,:,控温,+-1,3.4.3,离子色谱仪,5.,检测系统,主要有,:,电导检测器，紫外,可见光度检测器、荧光光度检测器及安培检测器,电导检测器,原理,:,用两个相对安装的电极测量溶液的电导，由电导变化确定溶质的浓度,特点,:,死体积小，敏感度,10,-6,g,ml,线性范围达,10,4,最高敏感度达,10,-8,g,ml,为了精确地测量溶液的电导率采用以下措施：,电极间施加交流电压及有关交流测量技术,四电级或五电级电导仪的采用,3.4.3,离子色谱仪,紫外,可见光度检测器,特点,:,选择性好，仅变更入射光的波长，即可选择性地检测,通用性好，无论吸光与不吸光，均可从变化中检测到信号,敏感度好，敏感度达,10,-10,g,m1,，很容易进行,ppb,级分析,线性范围,10,5,3.4.3,离子色谱仪,3.4.3,离子色谱仪,安培检测器,构成,:,恒电位装置,三电极系统,:,工作电极,辅助用的“对电极”,参比电极,3.4.3,离子色谱仪,3.4.3,离子色谱仪,6.,数据处理系统,需性能优良的记录仪,最好采用双笔式记录器，可进行双检测器分析,计算机系统的应用,7.,其他,输液泵可显示流量值，需定期进行流量校正,定时检查系统的密封性,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,1.,化学抑制型离子色谱,高效离子色谱,(HPLC),HPLC,简介：,分离机理：离子交换,适用范围：亲水性阴阳离子,固定相：薄壳型树脂,影响离子洗脱的因素,离子电荷：样品离子价数越高，一般地对树脂亲合力越大，故保留时间随价数而增加,离子半径：对相同电荷数的离子，离子半径越大，越易极化，亲合力越大，洗脱顺序：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,淋洗液,pH:pH,影响多价离子的分配平衡。,树脂种类,:,离子交换树脂的交联度、功能基性质及其亲水性的大小等对离子分离的选择性起很大作用，因为它直接影响分配平衡,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,抑制柱反应反抑制性,用弱酸的碱金属盐为淋洗液。当淋洗液经过分离柱后，先进入抑制柱。抑制柱内填充,H,+,型强酸型离子交换树脂，使淋洗掖中弱酸离子转化为弱酸，从而位其导电值下降，这一反应称为抑制反应,(,淋洗液若不先进入抑制枝而直接进入检测器，则弱酸盐的导电值很大，会掩盖样品中待测离子的电导,),抑制柱反应是一种新型的柱后反应器,:,其一，将样品阴离子转变为相对应的酸，此酸中的,H,的电导很大，从而使样品的电导经往后反应变大,其二，它将淋洗液中弱酸根离子转化为电导值较小的弱酸分子，二者都提高信噪比。,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,高效离子排斥色谱(HPICE),分离机理：利用排阻作用（空间排阻，电荷斥力共同作用）,HPICE,和,HPIC,联用,如果样品中同时含有无机酸与有机酸，样品先通过,HPICE,柱，由于离子排斥，无机,酸先通过此柱，先在,HPIC,中得到无机酸的色谱峰，就可以在有机物存在下分离无机酸,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,流动相离子色谱,(HPIC),构成,固定相：疏水固定相,流动相：含有离子对试剂的亲水性流动相,检测器：抑制型电导检测器,特点,高选择性,高分离效率,高灵敏度,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,分离机理,第一种方式是表面活性离子在树脂和流动相界面的直接吸附。它们定向排列，亲水的一端朝向极性大的流动相，疏水部分被吸附在树脂表面上，由形成的双电层起保留作用。已知高氯酸是一个有用的淋洗液，就是这一过程起作用,HPIC,的第二种分离机理主要用于无机离子的分离这些离子无表面活性，与第一种刚好相反，因为淋洗液中加人离子表面活性组分，这种外加成分吸附在树脂表面上，而被测定离子则通过与被吸附的表面活性层的相互作用而被保留。由于无表面活性，保留作用只在双电层的扩散层发生,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,影响,HPIC,的因素,离子对试剂,:,为了使样品离子被非极性的固定相保留，必须使其只有疏水性。为此在淋洗液中加入与样品离子相反电荷的平衡离子，它与样品离子生成离子对，,HPIC,分离取决于这种离子对在两相问的分配,常用的有脂肪族磺酸,有机改进剂,在淋洗液中加入有机改进剂可增加淋洗液的疏水性，使之更易接近琉水性的固定相，从而改变亲合力，减小保留时间,常用的有乙睛、甲醉和异丙醉，其中以乙睛为好,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,HPIC,的抑制柱反应,HPIC,与普通采用的离子对色谱有区别，主要是它要求运用化学抑制柱,阴离子分析：,3.4.4,用电导检测器的离子色谱法,2.,非抑制型离子色谱,单柱阴离子色谱法,单柱阳离子色谱法,3.4.5,用其它检测器的离子色谱法,紫外一可见光度检测的离子色谱,直接紫外光度法,间接紫外光度法,柱后反应衍生法,用安培检测器离子色谱,3.4.6,色谱条件的选择,1.,增加分离度的方法,最简单的增大分离度的方法是稀释样品和对样品预处理,选用适当的淋洗液和改变分离方式也是增加分离度的方法,2.,减小保留时间,缩短分析时间与分离度的要求相矛盾，在能分离的前提下，分析时间越短越好。可改变分离柱容量，增加淋洗液流速，加入有机改进剂以及采用梯度淋洗技术，也可减小保留时间，但主要是改变柱容量方法,3.,提高检测能力的方法,增加进样量可以提高检测能力，但上限为,800,L,。进样太大水负峰干扰大,第二种方法是用浓缩柱，这只适用于较清洁的样品,3.4.7,离子色谱