04第四章六-光化学烟雾.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.6,光化学烟雾,Photochemical Smog,1,、光化学烟雾现象,由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件,：,强烈的太阳光,+,碳氢化合物,+,氮氧化合物时,就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、,PAN,，,HNO,3,，,H,2,O,2,等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。,（,1,）概念：,主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在,1940,年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。,1,（,2,）特征：,烟雾蓝色,具有强氧化性，能使橡胶开裂,对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡,对植物叶子有害，能使大气能见度降低,刺激物浓度峰值出现在中午和午后,污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内,当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。,2,3,八大公害事件,环境问题的第一次高潮,（,20,世纪,40,至,80,年代以前）,4,1,、马斯河谷事件,1930,年,12,月,1,日到,5,日，比利时马斯河谷工业区上空出现了很强的逆温层，致使,13,个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有,60,多人丧生，许多牲畜死亡。,5,2,、洛杉矶光化学烟雾事件,1943,年夏季，洛杉矶市,250,万辆汽车燃烧的,1100,吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。,1955,年和,1970,年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有,400,多人死亡和全市四分之三的人患病。,6,洛杉矶光化学烟雾,7,美国纽约曼哈顿区的光化学烟雾,8,3,、多诺拉烟雾事件,1948,年,10,月下旬，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城,14000,人中有,6000,人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。,17,人死亡。,9,4,、伦敦烟雾事件,自,1952,年以来，伦敦发生过,12,次大的烟雾事件。,1952,年,12,月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，,5,天内有,4000,多人死亡，两个月内又有,8000,多人死去。,10,伦敦烟雾事件,11,5,、水俣病事件,1953,1956,年，日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的含汞废水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。,1991,年，日本环境厅公布的中毒病人仍有,2248,人，其中,1004,人死亡。,12,水俣病肢端感觉麻木（左）和中心性视野缩小（右）,13,胎儿性水俣病发笑症（,3,岁开始）,汞污染引起的胎儿性水俣病患者,14,6,、骨痛病事件,1955,1972,年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属,“,镉,”,。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。,15,痛痛病发病地区分布图,16,17,7,、四日哮喘病事件,1961,年，日本四日市由于石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染大气，引起居民呼吸道疾病聚增，尤其是哮喘病的发病率大大提高，形成了一种突出的环境问题。,18,8,、米糠油事件,1968,年，在日本北九州一带，由于鸡和人吃了含有多氯联苯的米糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。继而有,13000,多人开始眼皮发肿，手掌出汗，全身起红疙瘩，接着肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止。,19,20,21,22,23,24,2,、日变化曲线,总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。,烃类和,NO,发生在早上交通高峰时节，此时,NO,2,浓度很低。,随太阳辐射增强，,O,3,和,NO,2,浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般,O,3,和,NO,2,浓度峰值比,NO,浓度峰值晚出现,4-5,小时。,推断：,O,3,、,NO,2,和,PAN,主要是二次污染物。,傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。,25,3,、烟雾箱模拟揭示的机理,研究条件：封闭的容器,+,反应气体（丙烯（,HC,）、,NOx,、空气）,+,模拟太阳光照射,观察结果？,26,3,、烟雾箱模拟揭示的机理,研究条件：封闭的容器,+,反应气体（丙烯（,HC,）、,NOx,、空气）,+,模拟太阳光照射,观察结果：,随时间增加，,NO,向,NO,2,转化。（,NO,消耗）,由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。,臭氧、,PAN,、,HCHO,、,NO,2,等二次污染物生成。,关键反应：,NO,2,光解导致,O,3,的生成（,光化学反应,_,诱因,）,丙烯氧化得到活性自由基，,HO,HO,2,（,自由基链反应,_,强化,）,活性自由基促使,NO,向,NO,2,转化,同时使,PAN,、,O,3,等生成（,结果,）,27,反应过程：,引发反应主要是,NO,2,光解：,NO,2,+hv(430nm)NO+O k,1,(NO,转化为,NO,2,的引发反应,),O+O,2,+MO,3,k,2,O,3,+NONO,2,+O,2,k,3,碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和,NO,2,光解：,NO,2,+hvNO+O(,自由基发生的引发反应,),RCHO+hvRCO+H(,自由基发生的引发反应,),RH+OR+HO(,自由基增殖反应,),RH+HOR+H,2,O(,自由基增殖反应,),28,R+O,2,RO,2,(,自由基增殖反应,),H+O,2,HO,2,(,自由基增殖反应,),RCO+O,2,RC(O)OO(,自由基增殖反应,),大量的活性自由基,(HO,2,RO,2,RC(O)OO),使,NO,转化为,NO,2,：,例如：,NO+HO,2,NO,2,+HO,NO+RO,2,NO,2,+RO (RO+O,2,HO,2,+RCHO),NO+RC(O)OONO,2,+RC(O)O (RC(O)OR+CO,2,),所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了,NO,转化为,NO,2,的最终条件。,NO,2,既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质,。,29,反应终止的条件：,NO,，,HC,等消耗殆尽，,O,3,、,NO,2,、,PAN,、,HNO,3,等最终形成。,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,+RC(O)OORC(O)OONO,2,(PAN),O+O,2,+MO,3,RC(O)OONO,2,RC(O)OO+NO,2,30,4,、光化学反应简化机制的总结,12,个反应方程引发反应：,NO,2,+hvNO+O,O+O,2,+MO,3,O,3,+NONO,2,+O,2,31,自由基传递：,RH+HO+O,2,RO,2,+H,2,O,RCHO+HO+O,2,RC(O)O,2,+H,2,O,RCHO+hv+2O,2,RO,2,+HO,2,+CO,HO,2,+NONO,2,+HO,RO,2,+NO+O,2,NO,2,+RCHO+HO,2,RC(O)OO+NO+O,2,NO,2,+RO,2,+CO,2,终止：,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,+RC(O)OORC(O)OONO,2,(PAN),RC(O)OONO,2,RC(O)OO+NO,2,32,33,34,35,36,加强监督管理,:,当氧化剂浓度达到,0.5ppm,时达到警戒水平，氧化剂浓度达到,1.0ppm,时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到,1.5ppm,时达到严重危害健康水平,5,、光化学烟雾的防治对策,改进技术：,汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置,+,改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。,改善能源结构,:,使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油中都含有大量的烃类和,N,素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。,?,37,38,例题讲解：,大气中,NO,是广泛存在的一种物质，根据测定，其在大气中的平均大气分压是,10,-4,ppm(=10,-4,10,-6,atm(1,个大气压强,),。如何确定,NO,在清洁大气中，在,25,摄氏度，,1,个大气压下的平衡浓度？,通过计算，说明了什么？,（提示：,N,2,+O,2,=2NO G=286.7=173.4 KJmol,-1,）,解：自然大气中，,NO,的主要来源为：,N,2,+O,2,=2NO,所以：，因此,这里,N,2,=78%1atm=0.78atm,，,O,2,=21%1atm=0.21atm,对于,k,的确定，可以利用自由能方程。由于生成,1mol NO,释放的自由能,=86.7KJmol,-1,所以对于反应：,N,2,+O,2,=2NO,，由于生成,2mol,的,NO,，所以总反应能够释放的自由能为：,39,G=286.7KJmol,-1,=173.4 KJmol,-1,根据自由能方程：,G=-RTlnk,，,这里,T=298K,，,R=8.314JK,-1,mol,-1,所以：,k=10,-30.4,因此,:,=(10,-30.4,0.780.21),1/2,=10,-15.5,atm10,-4,10,-6,atm,（,目前大气中测试得到的水平,）,这说明，大气中,NO,的来源还有其他方面。,40,41,硫酸烟雾型污染,(Pollution of H,2,SO,4,Smog),由于煤燃烧而排放出来的,SO,2,、颗粒物以及由,SO,2,氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。,42,特 点,(Character),发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,SO,2,转化为,SO,3,的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。,43,伦,敦,烟,雾,事,件,44,45,