光聚合技术.docx

光聚合技术（又称光固化技术）是运用紫外光或可见光引发具有化学反映活性的液态物质快速转变为固态物质的过程是20世纪60年代问世的新型绿色环保技术。与传统热聚合相比，光聚合具有环境和谐，无溶剂挥发，生产效率高，适应性广，成本低，能耗低等优点。
光聚合体系中，光引发剂（Photoinitia简写？【）是关键的组成部分，所占比例很小，一般在3%-5%，它对其光聚合速度起决定性作用，因此价格较高。光引发剂是一种能吸取福射能，通过激发后发生光化学变化，产生了具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。光引发剂分子吸取紫外辐照能量以后，在10-15-10-13内，通过n-n*或n-n*跃迁，由分子基态（s0）跃迁到激发单线态（S1）。激发单线态很不稳定，寿命较短，它可以通过发射荧光（f）或者弛豫（ic）的方式回到基态，也可以经由系间窜越（isc）到达激发三线态（T1）。三线态的分子则可经磷光（phos）和系间窜越回到基态。处在激发态（单线态或者是三线态）的分子，经历单分子或双分子化学作用后，产生可以引发链式聚合的活性碎片，如自由基、阳离子等，光引发剂的光引发过程示意图如下图所示［1］。因此光引发剂按其产生的活性中间体的不同可以分为：自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。

1自由基型光引发剂
自由基光固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基，从而引发预聚物和单体中的不饱和基团发生加成聚合反映。自由基型光引发剂的优点是固化速度快,性能易调节，原料成本低，但易发生氧阻聚，固化后漆膜容易收缩 合。自由基型光引发剂因其引发机理不同，可分为裂解型自由基光引发剂和夺氧型自由基光引发剂⑵。
1.1裂解型光引发剂
裂解型光引发剂是指光引发剂吸取UV光能后，由基态跃迁至激发态，分子结构呈现不稳定状态，分子发生重排，形成自由基，从而引发预聚物和单体中的
不饱和基团发生加成聚合反映。裂解型自由基光引发剂多为芳基烷基酮类化合物，其裂解机理如下:

1.2夺氢型光引发剂
所谓夺氢型光引发剂，是指光引发剂在受到UV辐射后，处在激发态，但并不进行分裂反映，而是能从1个H供体分子中提取1个H,产生1个裁基自由基和1个供体自由基,此类引发剂一般为芳香酮类，以二苯甲酮为例，其光解过程如图所
示:

为了改善光引发体系性能，提高光引发剂的运用率及其效率，可以将主光引
发剂与助光引发剂合成于同一分子链得到复合型光引发剂，以提高两者的局部浓度，最终实现光聚合体系效率的提高。本文合成了一种新型的二苯甲酮复合光引发剂，研究不同因素对所合成的复合型光引发剂光聚合性质的影响，探索复合型光引发剂的引发机理⑶。
2阳离子光引发剂
阳离子引发剂是指其在紫外光照下发生光化学反映，产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。与自由基光引发剂相比，阳离子固化体系具有以下优点：固化后涂层的体积收缩率小；固化速度快，深度固化好；氧阻聚作用小,在空气中可获得快速而完全的聚；低毒性，附着力强,机械性能好；合用的单体范围广。
阳离子光引发剂是热稳定的物质，不仅在光照下，阳离子光引发剂在无光照的条件下，仍可以在单体中溶解并与单体形成均匀体系，正是这些优点使阳离子型光引发剂的研发在近年来得到了迅猛发展。阳离子光引发剂重要涉及芳香重氮盐、芳茂铁盐、二芳基破盐和二芳基硫盐等几大类。
以E44作为预聚体 比较[Cp-Fe-Naph]BF4、SR-1O12、I-261的感光活性(表白[Cp-Fe-Naph]BF4的引发活性强于I-261不如SR-1O12但是假如在[Cp-Fe-Naph]BF4中加入过氧化苯甲酰(BPO)感光速度明显提高，过氧化物的增感作用是通过将二价铁离子氧化成三价更易和环氧分子中的氧原子结合。此外本文发现假如聚合后加热以芳茂铁盐为引发剂曝光5-20s即可使环氧树脂E44聚合完全。故是一类很有应用价值的阳离子光引发剂⑷。
3不同光引发剂的配伍
自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类型光引发剂各有优缺陷。自由基型光固化具有固化速度快、性能易于调节、潮气对其无影响等优点，但存在受氧阻聚影响、固化后易收缩、附着力差等问题；阳离子光固化体系具有氧阻聚小、固化后不易收缩、附着力和硬度较强等优点，但存在固化速度慢、价格较高等缺陷。基于每一类型下面的多种引发剂之间在与低聚物的溶解性能、反映活性、吸取波长、热稳定性能能方面又各有特点，在实际应用中，经常把两种或几种不同性能光引发剂配合使用，以便得到更好的引发效果。近年来各种光引发剂的复配已经成为一个研究方向，不同的引发剂以不同的比例配伍，可以改变固化体系一些的性能如引发速率、吸取波长、固液相态、黄变性能从而达成提高固化膜在各方面的品质或是减少成本等目的。光引发剂的配伍分为物理配伍和分子内的自由基与阳离子混杂光引发剂两类。
3.1光引发剂物的物理配伍
光引发剂的配伍既可以是同一类型之间，如都是自由基型的光引发剂或都是阳离子型光引发剂，但两种阳离子型光引发剂间的配伍未见报道。两种自由基型光引发剂配合使用可以改变引发剂的某些方面的性质，以便其应用得更广泛。光引发剂的配伍也可以是由不同类型的引发剂组成，如自由基型的和阳离子型的综合，将自由基与阳离子光引发剂配合成复合引发剂，盼望得到引发速度快，最大吸取波长与汞相匹配的混杂光引发剂。
3.2分子内的自由基一阳离子混杂光引发剂
分子内的自由基与阳离子光引发剂混杂是指在同一个分子中引入产生阳离子和自由基的基团，使其兼有阳离子和自由基光引发剂的优点，具有良好的引发作用。苯基磷二苯甲酮盐，如P,P 一双（三苯基磷）亚甲基）二苯甲酮盐（负离子可
为B凡一 PF6
Br-等）。在紫外光下，它既可生成自由基，又可生成阳离子，或两者兼有。至于究竟生成何种活性种，取决于紫外光的波长，可以通过选择不同波长的紫外光，调节不同活性种的生成量，满足具体需要。但是，这种光引发剂毕竟不像物理混合体系那样，可以更自由的调节两者配比，更大限度地改善涂层地物化性能阴。
4大分子型光引发剂
虽然光固化技术具有环境和谐性，但是使用小分子光引发剂会有一下缺陷：
①固化涂膜中的残留小分子光引发剂以及小分子光引发剂的紫外光解碎片也许会导致毒性；②此外，光解碎片通常会有异味。小分子光引发剂残留光解碎片的迁移性、气味和毒性，限制了其在包装、食品、生物医药等领域的应用。大分子光引发剂由于其大分子的结构，故与单体及齐聚物相溶性较好，且其光解时产生碎片与聚合物骨架相连，明显减少挥发性副产物，提高了膜的质量。此外，因高分子量的聚合基团不易被人体降解和吸取，故毒性很低。
大分子型光引发剂，是指将光引发剂直接连接到高分子或低聚物的链上，例如将硫杂惠酮、酰基氧化膦等引入高分子链上，或者是在引发剂分子中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化过程中实现高分子化，又如将二苯基酮结构引入大分子基团⑸。
李等以2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1 (2959和氨基硅油为原料合成了双官能度和四官能度两种裂解型有机硅大分子光引发剂NH2-2959-2和NH2-2959-4，NH2-2959-4光引发剂体系的光聚合速率明显高于NH2-2959-2体系。NH2-2959-2和NH2-2959-4均可以在体系中自发地向表面迁移，并在体系静止约50 min中达成平衡，形成稳定的浓度的梯度分布⑹。熊等合成了一种以
POSS为核的新型夺氢型大分子光引发剂(POSS-HBP )，其对HDDA 具有高效的引发活性，较相同情况下HBP光引发聚合缩短了 4S，同时，以POSS-HBP为光引发剂引发聚合后的产品无黄变，无气味［7L
5水性光引发剂
光固化材料在固化时无溶剂挥发，减少了对环境的污染，但因使用大量具有挥发性的活性稀释单体，有些单体减少体系黏度的限度有限，有些单体易于挥发而产生毒性和臭味，并且未反映的单体在光照结束后会残留在产品中，在使用过程中迁移到产品表面而产生不良的影响所以仍存在着对人体的损害和对环境的污染⑻。水基光固化体系是为了解决这些问题脱颖而出的新型光固化体系。
高效的水性光引发剂应具有与水性体系高度相容、水蒸气挥发度低、反映活性高、毒性低、迁移率低、黄变性小等特性⑼。在普通光引发剂的基础上引入胺盐、羧基、酰胺或磺酸基等亲水性基团，使其与水相溶可制得水溶性光引发剂。此类光引发剂重要用于水溶性光固化体系中，可减少传统光固化体系对于环境的破坏，因此引起了科研人员的极大爱好。重要有：硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮系列、苯偶酰系列.羟基苯乙酮衍生物、硫代硫酸烷基酯盐、稠环芳烃衍生物、聚硅烷衍生物，酰基磷酸盐、金属配合物等［10。水作为稀释剂，便宜安全易得，可实现无单体配方，避免由于单体所引起的固化收缩，很容易调节体系黏度，方便地控制流变性，合用于各种涂布方式特别是喷涂，没有皮肤刺激性和臭味等。常规光固化体系所用的光引发剂绝大部分是油溶性的，需借助于乳化剂和少量单体才干分散到水性光固化体系中。传统引发剂与水的相容性较差影响着成膜性能和光引发效率性。水溶性光引发剂成为人们研究的热点UH。但水性光引发剂的引
发活性较低，且由于大量亲水性基团的存在，使得固化膜的耐水性能下降，其应用受到限制。综合性能更好的水性光引发剂有待进一步开发。
Gomez等人合成出了一种具有铵盐的水性光引发剂，该光引发剂经光照能产生自由基及阴离子两种活性中心。
6可聚合光引发剂
可聚合光引发剂是指在原有光引发剂的基础上，引入可聚合双键等形成的新型光引发剂，旨在解决小分子光引发剂易迁移的缺陷。可聚合光引发剂既有起到光引发作用的光引发基团，又具有在固化中参与交联反映的可聚合不饱和基团，因此不易发生光固化后残留光引发剂以及迁移的问题［12］。
通过4 -（2，3-环氧丙氧基）二苯甲酮（EBP ）与丙烯酸在阻聚剂存在的条件下合成了具有不饱和双键的可聚合光引发剂4-丙烯酸-2羟基丙酯-3氧基）二苯甲酮（AEBP）。发现AEBP可以有效的引发丙烯酸酯类单体，且引发效率比EBP高，且固化后引发剂AEBP的可萃取性较之于BP大大减少，从而可减少光固化膜的毒性，这些性能显示了可聚合光引发剂有广阔的应用前景［13］。
7超支化大分子光引发剂
大分子光引发剂的溶解性问题出现在众多研究者面前的时候，近些年，合成超支化大分子光引发剂成为众多研究者研究的热点。超支化聚合物（HyPerbranchedPolyme简称HBP）为线性链段存在缺陷且高度支化的椭球形分子。该类聚合物独特的结构赋予其优异的应用性能因此超支化聚合物不久成为研究者研究的热点，并将其应用于各个领域，如涂料、材料和光引发剂镣-16。
超支化聚合物一般由ABx型单体和核体系分子外围官能团反映得到，结构
式下图所示［17］。该类聚合物具有较高的缺陷率，分子内存在空腔,具有椭球形的三维结构，相对分子质量分布较宽。因其特殊的结构使其与普通线性聚合物相比具有一定的优异性质，如具有良好的溶解性，较低的粘度，由于其外围存在大量的端基，因而具有多功能化的优点等。

8可见光光引发剂
传统的光固化技术，大多采用紫外光光源;这对光源的选择提出了较高规定，提高了固化成本，且不符合环保和节能的发展需求。要想在可见光区吸取光能并引发聚合，就必须扩大光引发体系的吸取波长范围，使其向长波方向延伸；而要使树脂可以在的波长下发生固化反映，就必须寻求一种在处有吸取的光引发体系。目前，可以在可见光区引发光聚合的引发体系大都是由自由基源和增感剂组成的双分子型光引发体系；有些自由基光引发剂如羰基化合物中加入叔胺后，用有机色素增感，可以在可见光区引发聚合。其反映的原理是体系中加入增感剂后，增感剂可以先吸取能量，然后再将能量转移给引发剂，扩大体系的光谱响应范围。
目前已经商品化的涉及樟脑醍和钛茂可见光引发剂。樟脑醍（camentholquinine, CQ最大吸取波长在470 nm处。樟脑醍与助引发剂叔胺复合使用，经夺氢过程生成引发活性很高的胺烷基自由基，引发聚合。樟脑醍对人体没有毒副作用，生物相容性好，光解反映以后，不再吸取长波光能，具有光漂白作用，因此很适合应用于光固化牙科材料。
9光引发剂的发展方向
光引发剂作为光固化重要组分的光引发剂的发展，对光固化技术产生重要影响。随着研究者对光引发剂的研究的不断进一步，预计未来光引发剂的发展方向如下所示：
(1针对传统小分子光引发剂的迁移和挥发问题，开发低毒环保的光引发剂。
(2针对大分子光引发剂的溶解性问题，开发溶解性较好的大分子光引发剂。
(3) 针对光引发剂的高活性，引起的储存和运送问题，开发具有良好储存和运送性能的光引发剂。
(4) 当今社会的紫外光光引发剂的价格较高，开发便宜易得的光引发剂也是光引发剂发展的方向。
(5为扩大紫外光固化的应用范围，开发可见光光引发剂是一种发展方向。
(6) 开发具有较高光能运用率的光引发剂。
(7) 开发具有水溶性和高活性的水性光引发剂和阳离子光引发剂。
(8) 开发综合性光引发剂。
(9) 开发溶解性较好而又可聚合的大分子光引发剂