晶体结构课件.ppt

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非晶体的原子不呈周期性排列,13,晶格,以确定位置的点在空间作有规则的排列所得到的一定的几何形状,质点,晶胞,晶格,2.晶胞和布拉维系,晶胞,晶格中含有的晶体结构中具有,代表性,的,最小,重复单位.,整块晶体是由,完全等同,的晶胞,无隙并置,地堆积而成的。,14,晶 胞,(1)晶胞是晶体微观结构的,基本单元,。,(2)晶胞具有,平移性,。,2.晶胞和布拉维系,(4)晶胞是人为划定的。,(3),立方晶胞,等是指晶胞的几何形状，不是指晶胞内部的原子的种类、数量及排列。,15,石墨的二维晶胞举例,所有晶胞中的原子排列是完全相同的,对于同一种形状，晶胞是体积最小的,16,四种晶体的晶胞都是立方晶胞，这是指晶胞的,几何形状,，不是指晶胞内部的原子的种类、数量及排列。,17,晶体与晶胞的关系可用蜂巢与峰室的关系比喻,然而，蜂巢是有形的，晶胞是无形的，是人为划定的。,18,晶胞具有,平移性,19,晶胞是人为划定的,金属铜的晶体结构,20,同质异晶,方解石 文石（霰石）,晶体结构并非完全由晶体的化学组成决定,21,常用晶胞是,平行六面体,，称为,布拉维晶胞,立方,四方,正交,菱方,六方,单斜,三斜,2.晶胞和布拉维系,22,晶胞参数,-布拉维晶胞,的,边长,与,夹角,布拉维晶胞,几何特征可用,晶胞参数,确定,布拉维晶胞,23,立方,立方,：,a=b=c，,=,90（只有1个晶胞参数,a,是可变动的）,四方：,a=bc，,=,90（有2个晶胞参数,a,和,c,）,四方,正交：,abc，,=,90（有3个晶胞参数,a、b,和,c,）,正交,单斜：,abc，,=,90,，,90（有4个,晶胞参数,a、b、c,和,）,菱方,单斜,三斜：,abc，,90,（有6个晶胞参,数,a、b、c、,、,和,三斜,六方：,a=bc，,=,90，,=,120（有2个晶,胞参数,a,和,c,）,六方,菱方：,a=b=c，,=120,（有2个晶胞参数,a,和,）,布拉维晶胞,24,常用晶胞是,平行六面体,，称为,布拉维晶胞,立方,四方,正交,菱方,六方,单斜,三斜,2.晶胞和布拉维系,25,立方：,a=b=c，,=,90（只有1个晶胞参数,a,是可变动的）,四方：,a=bc，,=,90（有2个晶胞参数,a,和,c,）,正交：,abc，,=,90（有3个晶胞参数,a、b,和,c,）,单斜：,abc，,=,90,，,90（有4个,晶胞参数,a、b、c,和,）,三斜：,abc，,90,（有6个晶胞参,数,a、b、c、,、,和,）,六方：,a=bc，,=,90，,=,120（有2个晶,胞参数,a,和,c,）,菱方：,a=b=c，,=120,（有2个晶胞参数,a,和,）,2.晶胞和布拉维系,26,该图中是否含有,3,个晶胞？,2.晶胞和布拉维系,27,晶体中的晶胞是无隙并置的,六方晶胞不是六方柱,六方柱的1/3不能同时为三个晶胞（它们不具有平移关系）,2.晶胞和布拉维系,28,(1)、晶胞中质点个数的计算:,3.晶胞中原子的坐标与计数,1/8,1,Cu,Z,=4,Z,晶胞中的原子数相当于,化学式的倍数,29,Z,=2,Z,=2,C,Z,=8,Z,=4,Na,Zn,金刚石,I,2,30,(2)、晶胞中原子的坐标,t=xa+yb+zc,三数组（x,y,z）称为原子坐标,定义域：,0|x,y,z|0.732,立方体空隙；1/2,81,几类常见晶体中四面体空隙与八面体空隙,小结,MgAl,2,O,4,练习,82,NaCl,八面体空隙占有率为1,ZnS(立方）,S,2-,四面体空隙占有率为1/2,阴离子数八面体空隙数四面体空隙数=112,在六方与立方密堆积中:,小结,83,立方体空隙占有率为1,84,金红石(TiO,2,)立方密堆积,1、六方与立方密堆积中:,负离子八面体空隙四面体空隙=112,2、金红石r(Ti,4+,)/r(O,2-,)=0.486，,r,+,/r,=0.414 0.732，,所以Ti,4+,为6配位，Ti,4+,占据八面体空隙，,3、负离子八面体空隙=11，晶胞中O,2-,数为4，八面体空隙为4，而Ti,4+,数是2，因此八面体空隙占有率为1/2,上下两底面正方形有4个O(离顶点近),另两个O在立方体中(离中心近),85,尖晶石,MgAl,2,O,4,基本结构O,2-,采取面心堆积，四面体空隙,1/8有Mg,2+,占据,，八面体有1/2被Al,3+,占据。,86,第 8 题,（9分）,超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有,闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型,，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，,氮是四配位,的，而,铂是六配位的,；PtN键长均为209.6pm，NN键长均为142.0 pm（对比：N,2,分子的键长为110.0pm）。,8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？,铂原子面心立方最密堆积。,8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。,依次为PtN、PtN、PtN,2,、PtN,2,8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。,8-4请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。,87,第11题,（11分）,磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。,11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。,BBr,3,PBr,3,3H,2,BP6HBr,（1分）,11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。,平面三角形 三角锥 （2分）,(画不画磷上的孤对电子不影响得分）,88,第11题,（11分）,磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。,11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。,(注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）,（2分）,11-4 已知磷化硼的晶胞参数,a,=478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（,d,B-P,）。,11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,(4分),89,（01全国初赛第5题（5分）,今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图51是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。,51 由图可确定硼化镁的化学式为：,。,52 画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。,MgB,2,90,（03年全国初赛,第6题,）,（12分）,2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为,Na,0.35,CoO,2,1.3H,2,O,，,具有-CoO,2,-H,2,O-Na-H,2,O-CoO,2,-H,2,O-Na-H,2,O-层状结构；在以“CoO,2,”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。,61,钴原子的平均氧化态为,_,。,62,以 代表氧原子，以 代表钴原子，画出CoO,2,层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。,+3.65,91,（画出1种晶胞给6分，画出2种晶胞给9分）,画成不符合化学式者如：,不是同一形状平行四边形的最小体积者以及不符合平移特征的图形均不得分。,63 据报道，该晶体是以,Na,0.7,CoO,2,为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。,Na,0.7,CoO,2,+0.35/2 Br,2,=Na,0.35,CoO,2,+0.35 NaBr (2分;未配平不给分。),92,BaTiO,3,晶体具有钙钛矿结构，可用立方晶格来描述，钡离子占据晶胞的角，氧离子占据晶胞的面心，钛离子占据晶胞的中心。,1如果Ti被认为是占据BaO晶格的空隙，它占据的空隙属于什么空隙类型？,2Ti占据该类型空隙的分数。,3解释它占据空隙的类型为什么是这一种而不是另外一种？,1八面体空隙（1分）,2位于晶胞中心的八面体空隙恰构成面心立方晶胞中所有八面体空隙的1/4（2分）,3晶胞中心的八面体空隙被钛离子占据，它周围有6个最相近的氧离子。余下的八面体空隙位于晶跑边心上，与任何八面体空隙一样，每个周围有6个最相近的离子，只不过6个最相邻原子中的2个是钡离子（位于某给走边的终点上），4个是氧离子。两种阳离子Ba,2,和Ti,4,相接近，在静电方面是不利的。（3分）,NaCl,八面体空隙占有率为1,ZnS(立方）,S,2-,四面体空隙占有率为1/2,93,例7、X,衍射实验测得，金属银属于立方晶系，它的晶胞参数,a,=408 pm；又用比重瓶测出金属银的密度,d,=10.6 g/cm,3,。问金属银的点阵类型。,晶胞体积,V,=(408pm),3,晶胞的质量,m,=10.6g/cm,3,(4.0810,8,cm),3,设晶胞含有,x,个银原子，质量为,x,107.9/6.02210,23,x,107.96g/6.02210,23,=10.6g/cm,3,(4.0810,8,cm),3,x,=4.02,因此，银的点阵类型属于面心立方点阵。,一般规律是：,Z=1，简单立方；,Z=2，体心立方或六方密堆积的六方晶胞（金属晶体很少有底心类型，一般可排除）；,Z=4，面心立方,94,例8、求证离子半径比（,r,+,/,r,）至少等于0.732时，AB型离子化合物的晶格才属CsCl型。,95,键能和晶格能,键能：,1mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用,E i,表示。,H,=键能,Ei,越大，表示离子键越强。,NaCl,(g),=Na,(g),+Cl,(g),;,晶格能：,气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能量。用 U 表示。,Na,+,(g),+Cl,-,(g),=,NaCl,(s),H,=,U,（,U,为正值）,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。,通常，晶格能比较常用。,晶格能,U,越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。,96,玻恩-哈伯循环(Born-Haber Circulation),Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。,H,1,等于,Na,(s),的升华热（,S,），即,H,1,=,S,=108.8 kJmol,1,H,2,等于Cl,2(g),的离解能（,D,）的一半，即,H,2,=（1/2）,D,=119.7 kJmol,1,H,3,等于Na,(g),的第一电离能（,I,1,），即,H,3,=,I,1,=496 kJmol,1,H,4,等于Cl,(g),的电子亲和能（,E,）的相反数，即,H,4,=,E,=348.7 kJmol,1,H,5,等于NaCl的晶格能（,U,）的相反数，即,H,5,=,U,=？,H,6,等于NaCl的标准生成热（,f,H,m,0,），即,H,6,=,f,H,m,0,=410.9 kJmol,1,由盖斯定律：,H,6,=,H,1,+,H,2,+,H,3,+,H,4,+,H,5,H,5,=,H,6,（,H,1,+,H,2,+,H,3,+,H,4,）,U,=,H,1,+,H,2,+,H,3,+,H,4,H,6,=108.8+119.7+496348.7+410.9=786.7 kJmol,1,97,利用盖斯定律，通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的,键能,。,H,1,Na的第一电离能,I,1,；,H,2,Cl的电子亲合能,E,的相反数,E,；,H,3,NaCl的晶格能,U,的相反数,U,；,H,4,NaCl的升华热,S,；,而,H,5,=,Ei,。,所以，通过,I,1,、,E,、,U,和,S,可求出键能,Ei,。,98,例:,1mol气态钠离子和1mol气态氯离子结合生成1mol氯化钠晶体所释放出的热能为氯化钠晶体的晶格能。,H,1,HH,2,H,3,H,4,H,5,（2）写出H,1,与H,2,、H,3,、H,4,、H,5,之间的关系式,。,（1）下列热化学方程式中，能直接表示出氯化钠晶体晶格能的是,。,ANa,（g）,Cl,（g）,NaCl,（s）,H,BNa,（s）,1/2Cl,2（g）,NaCl,（s）,H,1,CNa,（s）,Na,（g）,H,2,DNa,（g）,e,Na,（g）,H,3,E1/2Cl,2（g）,Cl,（g）,H,4,FCl,（g）,e,Cl,（g）,H,5,A或H,键能和晶格能,99,正离子配位数（CN,+,）,一般可由正负离子半径比规则确定：,r,+,/r,=0.225 0.414时，CN,+,为4；,r,+,/r,=0.414 0.732时，CN,+,为6；,r,+,/r,=0.732 1时，CN,+,为8。,负离子配位数（CN,）,可由下式确定：,CN,/CN,+,=正离子数/负离子数=负离子电荷/正离子电荷,例如金红石TiO,2,晶体中，,r（Ti,4+,/r（O,2,）=68 pm/140 pm=0.486，CN,+,为6，Ti,4+,占据八面体空隙；CN,为3；,金红石晶体中，负离子数八面体空隙数=11，,Ti,4+,数只有O,2,数的一半，因此Ti,4+,离子只占据八面体空隙数的1/2。,阴离子数八面体空隙数四面体空隙数=112,在六方与立方密堆积中:,100,金红石(TiO,2,)立方密堆积,1、六方与立方密堆积中:,负离子八面体空隙四面体空隙=112,2、金红石r(Ti,4+,)/r(O,2-,)=0.486，,r,+,/r,=0.414 0.732，,所以Ti,4+,为6配位，Ti,4+,占据八面体空隙，,3、负离子八面体空隙=11，晶胞中O,2-,数为4，八面体空隙为4，而Ti,4+,数是2，因此八面体空隙占有率为1/2,上下两底面有4个O,另两个O在立方体中,101,表1 二元离子晶体典型结构型式,1/2,八面体空隙,63,（假）六方密堆积,12,金红石型,1/2,立方体空隙,84,简单立方堆积,12,CaF,2,型,1/2,四面体空隙,44,六方密堆积,11,六方ZnS型,1/2,四面体空隙,44,立方密堆积,11,立方ZnS型,1,立方体空隙,88,简单立方堆积,11,CsCl型,1,八面体空隙,66,立方密堆积,11,NaCl型,正离子占据空隙分数,正离子占据空隙种类,负离子堆积方式,组成比,结构形式,-,+,CN,CN,/,阴离子数八面体空隙数四面体空隙数=112,在六方与立方密堆积中:,102,103,104,能看见几张脸？,柱子是圆的还是方的？,105,有几个黑点？,十二个人还是十三个人？,106,2012物质结构与性质模块,（1）可正确表示原子轨道的是：,。,A2s B2d C3p,z,D3f,（2）写出基态镓（Ga）原子的电子排布式：,。,（3）下列物质变化，只与范德华力有关的是,。,A干冰熔化 B乙酸汽化 C乙醇与丙酮混溶,D 溶于水 E碘溶于四氯化碳 F石英熔融,（4）下列物质中，只含有极性键的分子是,，,既含离子键又含共价键的化合物是,，,只存在键的分子是,，,同时存在键和键的分子是,。,AN,2,BCO,2,CCH,2,Cl,2,DC,2,H,4,EC,2,H,6,FCaCl,2,GNH,4,Cl,（5）用“”“”“”填空：,第一电离能的大小：Mg,Al；熔点的高低：KCl,MgO。,107,