醇-酚-醚(7hr)(课堂PPT).ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醇 酚 醚,（7学时）,本章要点：,掌握醇、酚、醚的分类和命名,掌握醇、酚、醚的化学性质,掌握醇、酚、醚的结构特点,掌握醇、酚、醚的波谱性质,醇:,O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化邻二醇的反应,酚:,O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应,醚:,链醚的反应 环氧化物的开环反应,1,1、组成相同。均含有C、H、O三种元素；,2、C、O间均以单键,C-O,相连；,3、醇、酚含有相同的官能团羟基。,醇（ROH）：,-OH（醇羟基）,酚（ArOH）：,-OH（酚羟基）,（-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）,（-OH直接连在芳烃上）,结构共性：,醚：,(Ar)R-O-R(Ar),（醇、酚的烃基衍生物）,不同：,2,第一节 醇（ROH）,1、根据-OH所连的烃基结构：,饱和脂肪醇,不饱和脂肪醇,脂肪醇,芳香醇,一、醇的分类,脂环醇,e.g,CH,3,CH,2,CH,2,OH,e.g,CH,2,=CHCH,2,OH,（-OH连在脂环烃基上）,（-OH连在芳烃基侧链上）,e.g,e.g,CH,2,OH,OH,3,2、根据-OH所连的碳原子种类：,伯醇,1,o,ROH,仲醇,2,o,ROH,叔醇,3,o,ROH,3、根据分子中所含羟基的数目：,一元醇、二元醇多元醇等,（RCH,2,OH）,（R,2,CHOH）,（R,3,COH）,注：,a.-OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在；,b.-OH连在不饱和碳原子上的醇不易存在；,C,OH,OH,C,O,-H,2,O,C C,OH,C C,O,H,4,二、醇的命名,命名原则：,烃基,+,醇,某醇,（一）普通命名法,（简单醇类）,例：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,2,=CHCH,2,OH,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CHCH,3,(CH,3,),2,CHCH,2,OH,(CH,3,),3,C,OH,OH,(,正,),丁醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,烯丙醇,苯甲醇,（苄醇）,5,（二）系统命名法,命名原则：,1、脂肪醇：,选择-OH所连碳在内的最长链，若有不饱和键，则应同时包含其在内；近羟基端编号。称“某醇”。,（关键点：,以醇为母体,）,2、芳香醇：,芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。,3、脂环醇：,选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。-OH编号为1，同时使其它取代基编号尽可能小。,4、多元醇：,选择含所有-OH所连碳在内的最长链，称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。,6,多官能团化合物,母体优先,顺序：,羧酸,（R,COOH,）,磺酸,（R,SO,3,H,）,（R-,C-L,）,O,羧酸衍生物,（R-,C-H,）,O,醛,（R-,C,-R）,O,酮,醇,（R-,OH,）,卤代烃,（R-,X,）,硝基化合物,（R-,NO,2,）,烃,（R-,H,）,（烯,或,炔,芳烃,或,烷）,酚,（Ar-,OH,）,（,P,162,356,）,胺,（R-,NH,2,）,醚,（R-,O-R,）,7,例：,C C,CH,2,CH,3,CHCH,3,CH,3,H,OH,OH,CH,2,CH,3,OH,C,6,H,5,3,5-二甲基-2-庚醇,3-戊烯-2-醇,1,2-二苯基-2-丙醇,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,1,3,2,(,R,),-,Br,OH,4-溴环己醇,H,H,顺,-,(,Z,),-,3-乙基-,8,例：,OH,OH,CH,3,CHCHCHCH,3,OH,OH,CH,3,5-甲基-2-异丙基环己醇,2,4-环己二烯醇,4-甲基-2,3-戊二醇,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,1,3,4,5,2,（薄荷醇）,OH,CH,3,CH(CH,3,),2,OH,（龙脑；冰片）,二环2.2.1-2-庚醇,1,2,3,4,5,6,7,OH,1,7,7-三甲基-,9,三、醇的结构,结构特点：,1、O为sp,3,杂化，在形成,O-H,和,C-O,键的同,时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp,3,杂化轨道中。,2、,O-H,和,C-O,键均为易断裂的极性共价键。,O,R,H,反应中醇的两种共价键断裂方式,10,四、醇的波谱性质,（一）,1,HNMR谱,RO-,H,HO-C-,H,3.4 4,0.5 5.5,（,-OH的,-I,效应,使,-H,值移向低场）,（特征,）,1、-,H,：,（不特征,）,常见的,值：,2、羟基,H,：,（,分子间氢键,使,值移向低场，,氢键,缔合程度不同，,值不同。）,11,例：,乙醇的核磁共振谱图,注：,醇中活性的,羟基,H,质子的信号往往是一个,单峰,醇分子间-OH 质子能发生快速交换,一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的相互偶合作用,12,（二）IR谱,O-H,3650 3500cm,-1,(s，尖),C-O,1260 1000cm,-1,游离态：,（特征）,3500 3200cm,-1,(s，宽),缔合态：,（1200cm,-1,）,1050cm,-1,1100cm,-1,1150cm,-1,伯醇,仲醇,叔醇,醇IR谱的特征吸收主要有：,(m s),13,例：正丁醇的红外光谱图,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,O-H,C-H,C-O,3300cm,-1,(宽),2950cm,-1,1050cm,-1,14,五、醇的化学性质,C C O,H,H,H,H,反应类型：,酸性和与活泼金属的反应,与无机含氧酸的成酯反应,取代反应,（,-消除反应）,氧化反应,邻二醇的反应,脱水反应,15,（一）酸性和与活泼金属的反应,（1）反应试剂：,Na,、Mg、Al等活泼金属,（2）反应：,RO-,H,+,Na,Na,OR +,H,2,HO-,H,+,Na,Na,OH +,H,2,(温和),(剧烈),(R),(R,1,),(R,2,),H,H,H,（3）反应活性：,H,2,O,CH,3,OH,RCH,2,OH,R,2,CHOH,R,3,COH,醇的给质子能力,酸性：,Na,OH,CH,3,O,Na,RCH,2,O,Na,R,2,CHO,Na,R,3,CO,Na,+I效应，空间位阻,碱性:,C O H,16,（二）与无机含氧酸的成酯反应,常见,无机含氧酸：,亚硝,酸,HNO,2,硝,酸,HNO,3,硫,酸,H,2,SO,4,磷,酸,H,3,PO,4,（HO-NO）,（HO-NO,2,）,（HO-S-OH）,O,O,（HO-P-OH）,O,OH,反应实质：,醇与酸的分子间脱水反应,17,HO-NO,HO-NO,2,HO-S-OH,O,O,HO-P-OH,O,OH,反应：,ROH,ROH,ROH,ROH,+H,2,O,RO,-NO,+H,2,O,RO,-NO,2,RO,-S-OH,O,O,ROH,RO,-S-,OR,O,O,-H,2,O,-H,2,O,RO,-P-OH,O,OH,2ROH,RO,-P-,OR,O,OR,-H,2,O,-2H,2,O,注：,H,3,PO,4,往往不能与醇直接发生成酯反应。,亚硝酸酯,硝酸酯,硫酸氢酯,硫酸酯,磷酸一烷基酯,磷酸三烷基酯,18,应用,：,CHOH,CH,2,OH,CH,2,OH,CHO,NO,2,CH,2,O,NO,2,CH,2,O,NO,2,HO-NO,2,+3H,2,O,硝酸甘油,（抗心绞痛药）,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,OH,HO-NO,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,O,NO,亚硝酸异戊酯,（抗心绞痛药）,CH,3,OH,CH,3,O-S-O,CH,3,O,O,+2H,2,O,（常用甲基化试剂）,+H,2,SO,4,硫酸二甲酯,（,(,CH,3,),2,SO,4,）,19,（三）醇的取代反应,反应试剂：,反应：,R-OH +HX RX +H,2,O,反应特点：,a.反应可逆且存在S,N,1和S,N,2两种反应机理；,b.反应活性：,c.反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。,1、与氢卤酸的反应,HX（X=Cl、Br、I）,3,2,1,烯丙型醇,苄型醇,（S,N,1为主）,卤代反应,醇：,HX：,HI,HBr,HCl,（S,N,反应）,20,2、与卤代剂的反应,反应试剂：,反应：,R-OH,反应特点：,a.反应不可逆，产率高；,b.反应过程中无重排及消除副反应，,应用多,。,PX,3,SOCl,2,RCl +SO,2,+HCl,RX +H,3,PO,3,SOCl,2,PX,3,（亚磷酸）,（P(OH),3,）,（氯化亚砜）,Cl-S-Cl,O,21,（四）醇的脱水反应,反应催化剂：,反应：,反应机理：,1、分子内脱水,浓H,2,SO,4,/,成烯反应,C C,OH,H,浓H,2,SO,4,C C,+H,2,O,C C,OH,H,C C,OH,2,+,H,C C,+,H,H,+,-H,+,C C,-H,2,O,（-消除反应）,E,1,反应机理为主,22,反应活性：,注：,由于有C,+,形成，反应存在重排现象。,反应取向：,例：,CH,3,OH,例：,H,3,C,浓H,2,SO,4,CH,3,H,3,C,CH,3,CH,3,+,CH,3,CH,2,CHCHCH,3,OH,CH,3,CH,2,CH=CCH,3,CH,3,CH,3,浓H,2,SO,4,强调：,正常产物,重排产物,3,ROH,2,ROH,1,ROH,遵循,Zaitsev规则,（与RX同）,反应式只需写出符合规则的主产物即可。,23,例：,H,2,SO,4,CH,2,OH,正常产物,+,H,2,O,-H,（1正碳离子）,重排,（-H迁移）,-H,（更稳定的烯）,+,CH,2,OH,H,+,+,（3正碳离子）,重排,（烷基迁移）,-H,（五元环更稳定）,（2正碳离子）,+,重排产物,+,CH,2,H,24,反应催化剂：,反应实质：,应用,：,成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。,2、分子间脱水,浓H,2,SO,4,/,成醚与成烯互为竞争反应,浓H,2,SO,4,+H,2,O,例,：,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,C,2,H,5,OC,2,H,5,170,140,成醚反应,25,（五）醇的氧化反应,醛,（1）反应：,C H,H,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,R-C-H,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,RCOOH,C H,R,1,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,R-C-R,1,O,C R,2,R,1,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（）,伯醇,仲醇,叔醇,1、强氧化剂：,羧酸,酮,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,O,（,不用,K,2,MnO,4,/H,2,SO,4,）,26,（2）反应特点：,不同醇氧化结果不同,（3）反应实质：,（4）应用：,去氢氧化,伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂,正丁醇,叔丁醇,橙红 蓝绿,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（）,现象：,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,ROH,Cr,3+,橙红（澄清）,蓝绿（混浊）,正丁醇,叔丁醇,例：,27,例：,(CH,3,),2,CH,CH,2,OH,CrO,3,吡啶,2、选择性温和氧化剂：,（C,5,H,5,N,或,）,（1）反应特点：,a.能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化,或,CrO,3,/吡啶,CrO,3,/稀H,2,SO,4,或,MnO,2,b.不饱和醇只氧化羟基，不氧化C=C和C C,（2）反应：,(CH,3,),2,CH,CHO,CrO,3,稀H,2,SO,4,OH,OH,O,O,MnO,2,OH,O,28,（六）邻二醇的反应,1、邻二醇的氧化,HIO,4,为氧化剂,反应：,(H)R,-,CHC,-,R,R,2,OH,OH,HIO,4,R-C-R,2,O,(H)R-C-H,O,（高碘酸）,醛,酮,+,氧化条件：,a.邻二,(,多,),醇类,b.能形成环状过渡态的邻二醇,例：,CH,3,-CHC-CH,3,CH,3,OH,OH,HIO,4,CH,3,-C-CH,3,O,CH,3,-C-H,O,乙醛,丙酮,+,29,HIO,4,+,例：,HIO,4,H-C-H,O,OH,CH,2,OH,O,CH,2,-OH,CH,2,CH,2,-OH,OH,(CH,3,),3,C,OH,OH,OH,HIO,4,（）,HIO,4,（）,H-C-(CH,2,),4,-C-H,O,O,(控构基团）,OH,OH,HIO,4,（）,30,2、频哪醇,(Pinacol),重排,频哪醇：,反应：,H,2,SO,4,2个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇,频哪酮,R,1,-,CC,-,R,4,R,2,OH,OH,R,3,O,R,1,-,CC,-,R,4,R,2,R,3,频哪醇,例：,H,2,SO,4,CH,3,-,CC,-,CH,3,CH,3,OH,OH,CH,3,O,CH,3,-,CC,-,CH,3,CH,3,CH,3,反应机理：,正碳离子的形成及重排,(,H,2,O,),31,例：,H,+,H,2,O,-CH,3,迁移,重排,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,OH,CH,3,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,H,2,O,+,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,H,+,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,O,CH,3,：,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,盐离子,羊,钅,（八隅体，相对更稳定）,：,32,频哪醇,(Pinacol),重排反应的取向：,（1）优先形成较稳定的正碳离子,例：,H,+,-CH,3,迁移,重排,H,2,O,OH,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CH,3,C C,-,CH,3,CH,3,OH,+,C C,-,CH,3,CH,3,O,CH,3,33,（2）基团迁移能力：芳基,烷基,例：,H,+,-ph迁移,重排,H,2,O,OH,C C,CH,3,OH,CH,3,C C,CH,3,OH,CH,3,+,C C,-,CH,3,CH,3,O,34,（3）,若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相当，则形成重排混合物,例：,H,+,-CH,3,迁移,重排,H,2,O,OH,C,CH,3,OH,CH,3,+,C,CH,3,OH,CH,3,OH,C,CH,3,CH,3,+,O,CH,3,C-CH,3,O,CH,3,CH,3,开环，-CH,2,-迁移,重排,35,3、与Cu(OH),2,的反应,（1）反应试剂：,新制Cu(OH),2,（2）反应条件：,（4）应用：,浅蓝,（3）反应：,邻二醇或邻多醇类,C-OH,C-OH,+Cu(OH),2,C O,C O,Cu,+H,2,O,深蓝,邻二醇或邻多醇类的,鉴别试剂,36,例：,乙醇,乙二醇,Cu(OH),2,浅蓝 深蓝,（）,乙醇,乙二醇,浅蓝 深蓝,（）,1,3-丙二醇,丙三醇,（甘油）,1,3-丙二醇,丙三醇,Cu(OH),2,异丙醇,丙三醇,Cu(OH),2,浅蓝 深蓝,（）,叔丁醇,橙红 蓝绿,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（）,37,六、醇的制备,1、酸催化水化,R-CH=CH,2,R-CHCH,2,OH,H,2,O,H,2,SO,4,特点：,a.,遵循,马氏规则,b.多制备,2、3,ROH,（一）由烯烃制备,2、硼氢化-氧化,R-CH=CH,2,B,2,H,6,/THF,H,2,O,2,/OH,-,特点：,a.,反,马氏规则,b.多制备,1,、,2,ROH,R-CHCH,2,OH,H,H,38,例：,H,2,O,H,2,SO,4,B,2,H,6,/THF,H,2,O,2,/OH,-,CH,3,OH,CH,2,OH,CH,3,CHCH=CCH,3,CH,3,CH,3,H,2,O,H,2,SO,4,B,2,H,6,/THF,H,2,O,2,/OH,-,CH,3,CHCH,2,CCH,3,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CHCHCHCH,3,CH,3,CH,3,OH,39,1、醛酮与格氏试剂反应,2、醛酮的还原,C=O,H,3,O,+,RMgX,C,R,特点：,制备,1,、,2,、,3,ROH,RCHO,RCH,2,OH,H,RCOR,RCHOH,H,醛,R,酮,特点：,只制备,1,、,2,ROH,（二）由醛酮制备,OH,（三）由卤代烃制备,（少）,伯醇,仲醇,40,第二节 酚,一、酚的分类和命名,（一）酚的分类：,按分子中所含-OH的数目,一元酚,多元酚,（二）酚的命名：,1、简单酚类：,以,酚为母体,，使酚羟基编号最小,（ArOH）,（P,249,）,41,OH,OH,OH,CH,3,OH,OH,C,2,H,5,H,3,C,CH,3,一元酚：,苯酚,2-萘酚,2-甲基苯酚,（邻甲酚）,5-甲基-2-乙基苯酚,8-甲基-2-萘酚,（-萘酚）,42,2、复杂酚类：,以,侧链为母体,，酚羟基为取代基进行命名,例：,HO,OH,OH,OH,OH,CH,3,HO,CH,3,多元酚：,（邻苯二酚）,3-甲基-2-(3,4-二羟基苯基)-3-戊醇,OH,CH-C-CH,2,CH,3,CH,3,1,2-苯二酚,4-甲基-1,3-苯二酚,1,2,3,4,5,43,二、酚的结构,结构特点：,1、羟基氧O为sp,2,杂化,sp,2,p,2、羟基氧可以与苯环形成p-,共轭,H,p-共轭,O,e,44,3、p-,共轭的结果是：,（1）-OH氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度 ，,导致,O-H,键极性 ，更易断裂。,（2）,C-O,键共价电子云密度 ，,键牢度 ，不易断裂。,O,-,-,-,H,（3）-OH使苯环电子云密度 ，产生的是邻对位,效应，亲电,取代,活性高于苯,。,45,三、酚的波谱性质,（一）,1,HNMR谱,Ar-O-,H,4 12,（影响因素：-I效应、氢键、溶剂、温度等）,（不特征,）,常见的,值：,（二）IR谱,O-H,3650 3590cm,-1,(s，尖),C-O,1250 1220cm,-1,游离态：,（特征）,3550 3200cm,-1,(s，宽),缔合态：,（1200cm,-1,）,酚的特征吸收主要有：,（与醇类似）,（与醇不同）,(m s),46,例：苯酚的红外光谱图,OH,芳环,O-H,C-O,C=C,3300cm,-1,1250cm,-1,1600cm,-1,1400cm,-1,=C-H,单取代苯,C-H,3030cm,-1,47,四、酚的化学性质,1、酚的酸性,（一）,O-H,键断裂的反应,（1）苯酚的酸性：,反应：,OH,ONa,NaOH,+,+,H,2,O,现象：,OH,NaOH,ONa,CO,2,H,2,O,OH,NaHCO,3,+,强酸,清,浊,pK,a,值：,醇 水 苯酚 硫酚 H,2,CO,3,1619 15.7 9.89 8.3 6.35,浊,弱酸,强碱,弱碱,（与醇钠不同）,48,结论：,a.苯酚呈弱酸性,酸性强度：H,2,CO,3,苯酚,H,2,O,醇,b.,（注意：酸性强度与羧酸的不同）,苯酚能溶于NaOH溶液而不溶NaHCO,3,溶液,例：,苯酚,结论：,甲醇,碳酸,异丙醇,水,酸性相对强弱？,49,部分一取代苯酚的,pK,a,值,（25）,取代基（,Y,）,o-,m-,p-,H,10.00,10.00,10.00,CH,3,10.20,10.01,10.17,Cl,8.11,8.80,9.20,Br,8.42,8.97,9.26,NO,2,7.17,8.28,7.15,OCH,3,9.98,9.65,10.21,（2）一取代苯酚的酸性：,Y,OH,H,2,CO,3,(pK,a,=6.35),（P,251,）,50,影响因素：,取代基,-Y,的电子效应,吸电基：,使苯环电子云密度 ，,O-H,键极性 ，酸性 。,推电基：,使苯环电子云密度 ，,O-H,键极性 ，酸性 。,O,H,Y,电子效应的传递：,通过苯环的,C-C,键,通过苯环的,C-C,键,（,C,和,I,；交替极化）,（仅,I,）,(主),(次),取代基,-Y,的位置,(,o-,、,m-,、,p-,),（邻位效应）,O,H,Y,51,a.硝基苯酚,NO,2,OH,o-,m-,p-,pK,a,7.17,8.28,7.15,酸性：,p-,o-,m-,苯酚,解释：,N,O,O,-C,效应,（强）,-I,效应,（强）,通过苯环对,-OH,产生强,吸,电子效应,p-,：,（,-C,+,-I,）,（,-,共轭）,硝基主要通过苯环,C=C,电子云,交替极化影响-OH，影响最强,+,酸性最强,O,N,O,O,H,O-H,极性,N,O,e,52,o,-,：,（,-C,+,-I,）,使硝基对-OH的,吸,电子效应影响,略弱于对位,+,酸性：,p-,o-,O,N,O,O,H,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-,：,仅,-I,酸性：,p-,o-,m-,O,N,O,O,H,硝基仅通过苯环,C-C,键的传递,影响-OH，影响,最弱,硝基的,-C,通过交替极化基本传递不到它的间位,电子云密度变化不大,53,b.甲基苯酚,CH,3,OH,o-,m-,p-,pK,a,10.20,10.01,10.17,酸性：苯酚,m-,p-,o-,解释：,CH,3,+C,效应,（弱）,+I,效应,（弱）,通过苯环对,-OH,产生弱,推,电子效应,p-,：,（,+C,+,+I,）,（,-,超共轭）,甲基主要通过苯环,C=C,电子云,交替极化影响-OH,-,酸性弱于苯酚,O,H,CH,3,O-H,极性,H,H,e,54,o,-,：,（,+C,+,+I,）,使甲基对-OH的,推,电子效应影响,略强于对位,酸性：,o-,p-,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-,：,仅,+I,酸性：,m-,o-,p-,甲基仅通过苯环,C-C,键的传递,影响-OH，影响,最弱,甲基的,+C,通过交替极化基本传递不到它的间位,电子云密度变化不大,O,H,CH,3,-,O,H,CH,3,55,c.甲氧基苯酚,OCH,3,OH,o-,m-,p-,pK,a,9.98,9.65,10.21,酸性：,m-,o-,苯酚,p-,解释：,OCH,3,+C,效应,（强）,-I,效应,（中）,-OCH,3,与,-OH,相对位置不同，通过苯环所产生的电子效应不同,p-,：,（,+C,+,-I,）,（,p,-,共轭）,甲氧基主要用,+C,通过苯环,C=C,电子云,交替极化影响-OH,-,酸性弱于苯酚,O,H,OCH,3,但,+C,-I,O-CH,3,56,o,-,：,甲氧基仅对-OH产生,略强于H,的,吸,电子效应,酸性：,o-,苯酚,p-,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-,：,仅,-I,甲氧基仅通过苯环,C-C,键的传递,影响-OH，产生的是,吸,电子诱导效应,甲氧基的,+C,通过交替极化基本传递不到它的间位,O,H,OCH,3,-,O,H,OCH,3,（,+C,+,-I,）,酸性：,m-,o-,苯酚,p-,电子云密度变化不大,57,d.氯代苯酚,Cl,OH,o-,m-,p-,pK,a,8.11,8.80,9.20,酸性：,o-,m-,p-,苯酚,解释：,Cl,+C,效应,（强）,-I,效应,（强）,（,p,-,共轭）,卤素的,+C,与,-I,基本相当，通过苯环,C=C,电子云,交替极化对-OH的影响很小,-Cl,主要通过苯环,C-C,键的传递,影响-OH，产生的是,吸,电子诱导效应,酸性：,o-,m-,p-,苯酚,（距离 ，,-I,效应 ）,58,结论：,一取代苯酚的酸性强弱规律,卤素,-X,为取代基,p-：,邻位效应,其它取代基：,主要通过,-I,效应经苯环,C-C,键影响-OH,酸性：,o-,m-p-,苯酚,（距离 ，,-I,效应 ）,（例外）,m-：,C,效应,+,I,效应,（主）,（主要通过苯环,C-C,键影响,-OH,）,I,效应为主,（主要通过苯环,C-C,键影响,-OH,）,o-：,（复杂）,（电子效应+空间效应+氢键等）,*,*,59,例1：,比较下列化合物的酸性：,OH,CH,2,OH,OH,OH,OH,OCH,3,Cl,NO,2,H,2,CO,3,例2：,OH,OH,OH,OH,OCH,3,NO,2,CH,3,OH,Cl,60,例：,比较下列卤代烃,S,N,1,反应活性：,CH,2,Cl,OCH,3,Cl,NO,2,结论：,CH,3,CH,2,Cl,CH,2,Cl,CH,2,Cl,CH,2,Cl,比较实质：苄型正碳离子 的稳定性,Y,CH,2,+,（取代基,-Y,的推电子效应 ，C,+,稳定性 ）,61,（3）多取代苯酚的酸性：,例：,（复杂）,OH,NO,2,酸性,H,2,CO,3,pK,a,=7.15,OH,NO,2,NO,2,OH,NO,2,NO,2,O,2,N,（pK,a,=6.35）,酸性,H,2,CO,3,pK,a,=4.09,酸性,H,2,CO,3,pK,a,=0.38,（强酸）,苦味酸,（强力炸药）,62,2、酚醚的形成,反应：,ArOH,ArO,Na,NaOH,反应实质：,RX的,S,N,2,反应,常用的甲基化试剂：,RX,ArO,R,S,N,2,反应条件：,RX,以,卤代甲烷,或,伯卤代烃,为主,应用：,形成稳定的芳醚来保护高活性的酚羟基,CH,3,I,（甲基醚）,(CH,3,),2,SO,4,硫酸二甲酯,碘代甲烷,CH,3,O-S-OCH,3,O,O,（克莱森重排不要求）,63,反应：,OH,NaOH,CH,3,I,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,O,CH,3,例：,OH,CH,3,OH,COOH,OH,CH,3,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,CH,3,OCH,3,KMnO,4,COOH,OCH,3,HI,COOH,OH,64,3、酚酯的形成和Fries重排,反应试剂：,酰卤,酸酐,RCOX,(RCO),2,O,R-C-X,O,R-C-O-C-R,O,O,反应：,（1）酚酯的形成,OH,RCOX,(RCO),2,O,+,RCOO,H,+,H,X,O,-C-R,O,O,-C-R,O,（酰化剂）,65,反应特点：,应用：,（2）Fries重排,O,-C-R,O,AlCl,3,OH,C-R,O,OH,O=C-R,+,酚醛(酮)的合成,a.相当于酚酯自身的傅-克酰基化反应,b.邻对位酰基化产物为主,例：,OCCH,3,O,AlCl,3,+,OH,O,CCH,3,HO,O,CCH,3,AlCl,3,OCCH,3,O,H,3,C,OH,O,CCH,3,H,3,C,66,（二）酚芳环上的亲电取代反应,特点：,-OH为致活基，亲电取代活性高于无取代苯,1、卤代：,比较：,Br,Br,2,FeBr,3,反应：,Br,2,H,2,O,OH,Br,Br,Br,OH,+,Br,2,CS,2,OH,Br,Br,OH,OH,一卤代：,（对位为主）,（80%）,（1）试剂为溴水,（1）试剂纯溴,（3）形成三卤代物,（3）形成一卤代物,（2）无需催化剂,（2）需用催化剂,(CCl,4,),67,2、磺化：,浓H,2,SO,4,OH,OH,SO,3,H,OH,OH,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,25,100,100,100,特点：,反应可逆，且-SO,3,H为良好的离去基，可以被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。,HNO,3,OH,NO,2,NO,2,O,2,N,苦味酸,SO,3,H,OH,Br,2,Fe,OH,H,3,O,+,Br,Br,邻溴苯酚,68,3、硝化：,比较：,反应：,+,稀HNO,3,OH,NO,2,NO,2,OH,OH,（,1）试剂为,稀硝酸（20%）,（1）试剂为,浓HNO,3,/浓H,2,SO,4,（混酸）,（2）无需催化剂，无需加热,（2）需用催化剂，需加热,特点：,室温,NO,2,浓HNO,3,/浓H,2,SO,4,5560,特点：,69,4、傅-克（Friedel-Crafts）反应：,保护反应：,CH,3,Cl,OH,C,2,H,5,（1）无水AlCl,3,一般不直接催化反应,（2）常将-OH醚化保护后再进行傅-克反应,特点：,NaOH,OCH,3,OCH,3,C,2,H,5,Cl,AlCl,3,OH,浓HI,OCH,3,傅-克烷基化：,C,2,H,5,傅-克酰基化：,酚酯的Fries重排,均以,邻对位,产物,为主,70,（三）酚与FeCl,3,的显色反应,反应范围：,所有酚类,反应现象：,酚,FeCl,3,显色,（蓝紫、蓝、紫、绿等）,一元酚类,FeCl,3,显蓝紫色,反应特点：,1、该反应机理及产物尚不确定；,2、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；,3、具有烯醇结构,-C=C-,的化合物亦有此反应。,OH,OH,71,（四）酚的氧化反应,特点：,酚-OH,易被氧化,且产物复杂。,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,反应：,OH,O,O,OH,OH,实验室常用氧化剂：,OH,OH,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,O,O,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,O,O,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,对苯醌,（1,4-苯醌）,邻苯醌,（1,2-苯醌）,72,五、酚的制备,（一）重氮盐的水解,反应：,NH,2,N,2,HSO,4,NaNO,2,/H,2,SO,4,OH,H,3,O,+,0 5,（二）苯磺酸盐的碱熔法,反应：,SO,3,H,NaOH/,OH,H,3,O,+,+,-,（P,262,）,73,第三节 醚,（Ar）ROR (Ar ),醚键,一、醚的分类,醚,链醚,环醚,混醚,（对称醚）,（不对称醚）,单醚,（R,=,R）,（R,R）,（氧原子在环中）,例：,（P,264,）,O,O,O,O,74,二、醚的命名,（一）链醚,1、简单醚类,普通命名法,（1）单醚,（R=R）,烃,+,醚,(二)某醚,例：,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,（二）乙醚,（二）苯醚,命名原则：,75,（2）混醚,（R,R）,烃基,+,醚,某醚,例：,CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,乙异丙醚,苯甲醚,命名原则：,烃基列出次序：,小烃基前，大烃基后,芳香基前，脂肪基后,(CH,3,),3,COCH,3,甲叔丁醚,CH,2,=CH-O-CH,2,CH=CH,2,烯丙基乙烯基醚,76,2、复杂醚类,系统命名法,烃为母体,某烃氧基某烃,例：,CH,3,CH,2,OCHCH,2,CHCH,3,2-甲基-4-乙氧基己烷,4-(4-甲氧基苯基)-2-戊烯,命名原则：,母 体：较大、较复杂的烃基,烃氧基：较小、较简单的烃基,+,氧（RO-）,CH,3,CH,2,CH,3,CHCH=CHCH,2,CH,3,O,CH,3,77,例：,CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,乙异丙醚,苯甲醚,注：,简单醚类亦可用系统命名法命名,(CH,3,),3,COCH,3,甲叔丁醚,CH,3,CH,2,-O-CH,2,CH=CH,2,乙基烯丙基醚,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,乙醚,苯醚,乙氧基乙烷,苯氧基苯,2-乙氧基丙烷,2-甲基-2-甲氧基丙烷,3-乙氧基-1-丙烯,甲氧基苯,普通：,系统：,普通：,系统：,普通：,系统：,78,（二）环醚,例：,特点：,环氧乙烷,四氢呋喃,1,4-二氧六环,b.特殊醚有特定的命名方式,a.命名多用俗称,环氧化物,结构特点：,（存在三元氧环）,环氧乙烷及其烃基衍生物,O,O,O,O,（THF）,环氧化物的命名,O,79,例：,环氧乙烷,2-甲基环氧乙烷,2,2-甲基环氧乙烷,2,3-二甲基-2-乙基环氧乙烷,命名原则：,以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为1，同时使其它取代基编号尽可能小。,O,CH,3,CH,2,CH,3,H,3,C,O,CH,3,O,CH,3,CH,3,O,80,三、醚的波谱性质,（一）,1,HNMR谱,3.4 4,（,-H,的,值与醇类似）,（特征,）,常见的,值：,（二）IR谱,C-O,1000 1300cm,-1,3650 3200cm,-1,O-H,无 吸收,（与醇类似）,（与醇不同）,(m s),R-O-C-,H,81,四、醚的化学性质,（一）链醚的化学性质,1、化学稳定性,醚,+,（,2,）,与烷烃不同，由于醚键的存在，醚,可以与浓,强酸发生化学反应。,强碱,强氧化剂,强还原剂,室温,（）,结论：,（1）与烷烃类似，呈反应惰性；,（Ar）R-O-R (Ar),.,82,醚的质子化,冷、浓强酸（HCl、H,2,SO,4,、HClO,4,等）,反应试剂：,反应特点：,反应：,R-O-R +,R-O-R,Cl,HCl(冷浓),+,-,H,.,R-O-R +,R-O-R,Cl,HCl,+,-,H,（1）盐不稳定，遇水立即分解；,钅,羊,2、盐的形成,羊,钅,（,2,）,盐能溶于冷的浓,强酸而使体,系不分层，这一点可用于醚与,烷的鉴别。,钅,羊,83,例：,乙醚,戊烷,冷浓H,2,SO,4,乙醚,戊烷,分层,不分层,强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。,例：,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,FeCl,3,显蓝紫色,（）,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（）,苯甲醇,苯甲醚,橙红 兰绿,84,3、醚键的断裂,特点：,浓强酸/,反应试剂：,反应机理：,亲核取代反应,反应：,R-O-R +,RO,H,HI(浓),ROR,R-O-R,+,H,R,I,+,H,+,I,-,a.大多数醚键的断裂按,S,N,2,机制进行,b.亲核试剂首先进攻,空间位阻较小,的烃基,ROH,RI,+,（常用,浓HI,）,85,常见醚键的断裂方式：,（1）甲基醚类（,(Ar)R-O,-CH,3,）,反应：,HI,CH,3,I,(Ar)RO,H,+,(Ar)R-O-CH,3,应用：,例：,OH,OH,COOH,OH,NaOH,CH,3,Cl,AlCl,3,OCH,3,CH,3,KMnO,4,H,2,SO,4,OCH,3,COOH,HI,OH,COOH,常用于酚羟基的保护。,CH,3,Cl,OCH,3,86,（2）伯烷基脂肪醚类,反应：,HI,RCH,2,I,RO,H,+,R-O-CH,2,R,（3）芳基烷基醚类,反应：,HI,R,I,ArO,H,+,ArOR,例：,HI,CH,3,CH,2,I,O,H,+,CH,3,CH,2,-O-CHCH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CHCH,3,例：,O-CH,2,CH,3,HI,CH,3,CH,2,I,+,O,H,（,R-O-,CH,2,R,）,（,Ar-O-,R,）,87,4、过氧化物的形成,反应：,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,O,2,CH,3,CH,2,OCHCH,3,CH,3,CH,2,OCHCH,3,CH,3,CH,2,OCHCH,3,O,O,O,O,H,+,特点：,形成的双氧键受热断裂时会放出大量的热量而产生爆炸，故作为溶剂使用时应格外小心。,88,（二）环醚的化学性质,环氧化物的开环反应,环氧化物的结构特点：,存在较大内张力的三元氧环，使得环氧化物表现出比其它醚高得多的反应活性，易发生开环反应。,环氧化物开环反应种类：,酸催化开环反应,碱催化开环反应,O,89,1、酸催化开环反应,（1）反应类型：,（2）反应机理：,HOH/H,+,H,OCH,2,CH,2,OH,(Ar)ROH/H,+,H,OCH,2,CH,2,OR(Ar),H,OCH,2,CH,2,X,HX,亲核取代反应（,S,N,）,CC,O,H,Nu,H,+,H,+,Nu,-,H,OCH,2,CH,2,CN,HCN,90,（3）反应取向：,CH,3,OH/H,+,H,OCH,2,CH,OCH,3,HX,当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首先发生在含有较多烃基的环碳原子和氧原