第三章湿法纺丝工艺原理.pdf

第三章湿法纺丝工艺原理第一节概述一、工艺概述1.溶液纺丝工艺流程原液制备一纺前准备（过滤、脱泡、混合）纺丝一后处理（水洗、拉伸、热定型、卷曲、切 断、打包）2.溶液纺丝的分类在溶液纺丝法中，根据凝固方式不同，又分为：湿法纺丝 干法纺丝 干湿法纺丝(1)湿法纺丝从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液细流进入凝 固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维 的过程。图14湿法纺丝示意图1喷丝头2凝固浴3导丝盘4,卷绕装置湿法纺丝中的扩散和凝固不仅是一般的物理和化 学过程，对某些化学纤维如粘胶纤维同时还发生 化学变化，因此，湿法纺丝的成形过程比较复 杂，纺丝速度受溶剂和凝固剂的双扩散、凝固浴 的流体阻力等因素限制，所以纺丝速度比熔体纺 丝低的多。纺丝速度为5100m/min,而熔体纺 丝的卷绕速度为每分钟几百米至几千米。采用湿法纺丝时，必须配备凝固浴的配置、循环 及回收设备，工艺流程复杂，厂房建筑和设备投 资费用都较大，纺丝速度低，成本高且对环境污 染较严重。目前晴纶、维纶、氯纶、氨纶、纤维素纤维以及 某些由刚性大分子构成的成纤聚合物都需要采用 湿法纺丝。(2)干法纺丝从喷丝头毛细 孔中挤出的纺丝溶 液进入纺丝甬道。通过甬道中热空气 的作用，使溶液细 流中的溶剂快速挥 发，溶液细流在逐 渐脱去溶剂的同时 发生浓缩和固化而 成为初生纤维的过 程。采用干法纺丝时，首要的问题是选择溶 剂。因为纺丝速度主要取决于溶剂的挥发 速度，所以选择的溶剂应使溶液中的聚合 物浓度尽可能高，而溶剂的沸点和蒸发潜 热应尽可能低，这样就可减少在纺丝溶液 转化为纤维过程中所需挥发的溶剂量，降 低热能消耗，并提高纺丝速度。除了技术 经济要求外，还应考虑溶剂的可燃性以满 足安全防护要求。最常用的干法纺丝溶剂 为丙酮、二甲基甲酰胺等。目前干法纺丝速度一般为2Q05Q0m/min,高者可达10001500m/min,但由于受溶 剂挥发速度的限制，干纺速度还是比熔纺 低，而且还需要设置溶剂回收等工序，故 辅助设备比熔体纺丝多。干法纺丝一般适宜纺制化学纤维长丝，主 要生产的品种有月青纶、醋酯纤维、氯纶、氨纶等。(3)干湿法纺丝从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液先经 过一段空气层，然后进入凝固浴凝固成形 的过程。与普通湿法纺丝相比，纺丝速度 提高51。倍。2.纺丝溶液的制备和纺前准备(1)纺丝溶液的制备对于溶液纺丝纺丝溶液的制备有两种方法:一步法：将聚合后的聚合物溶液直接送去 纺丝，这种方法称一步法。必须采用均相 聚合，只有月青纶可采用一步法。二步法：先将聚合得到的溶液分离制成颗 粒状或粉末状的成纤聚合物，然后在溶解 制成纺丝溶液，这种方法称为二步法。目前在采用溶液纺丝法生产的主要化学纤 维品种中，只有月青纶既可采用一步法，又 可采用二步法纺丝，其它品种的成纤聚合 物，无法采用一步法生产工艺。虽然采用 一步法省去的聚合物的分离、干燥、溶解 等工序，可简化工艺流程，提高劳动生产 率，但制得的纤维质量不稳定。在纤维素纤维生产中，由于纤维素不溶于 普通溶剂，所以通常是将其转变成衍生物（纤维素黄酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素 氨基甲酸酯CC等）之后，再溶解制成纺丝 溶液，进行纺丝成形及后加工。采用新溶 剂（N甲基吗琳N氧化物）纺丝工艺时，纤维素可直接溶解在溶剂中制成纺丝溶液（Lyocell）。纺丝溶液的浓度根据纤维品种和纺丝方法 的不同而异。通常，用于湿法纺丝的纺丝 溶液浓度为12%25%；用于干法纺丝的纺 丝溶液浓度则高一些，一般在25%35%之 间。(2)纺前准备采用二步法时，需要选择合适的溶剂将成纤聚合物 溶解，所得的溶液在送去纺丝之前还要经过混合、过 滤和脱泡等工序，这些工序总称为纺前准备。混合：混合的目的是使各批纺丝溶液的性质(主要是 浓度和粘度)均匀一致。过滤：过滤的目的是除去杂质和未溶解的高分子物。纺丝溶液的过滤，一般采用板框式压滤机，过滤材 料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织 物，一般要连续进行24道过滤。后一道过滤所用的 滤材应比前一道更致密，这样才能发挥应有的效果。脱泡：脱泡是为了除去留存在纺丝溶液中气 泡。这些气泡会在纺丝过程中造成断头、毛 丝和气泡丝而降低纤维质量，甚至使纺丝无 法正常进行。脱泡过程可在常压或真空状态 下进行。在常压下静置脱泡，因气泡较小，气泡上升速度很慢，脱泡时间很长；而在真 空状态下脱泡，真空度越高，液面上压力越 小，气泡会迅速胀大，脱泡速度可大大加快。3.湿法纺丝工艺过程3纺丝原液凝固浴图14湿法纺丝示意图1 喷丝头2凝固浴3导丝盘4卷绕装置纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备后，送 至纺丝机，通过纺丝泵计量，经烛形滤器、鹅颈管 进入喷丝头（帽），从喷丝头毛细孔中挤出的溶液 细流进入凝固浴，溶液细流中的溶剂向凝固浴扩 散，浴中的凝固剂向细流内部扩散（双扩散）。于是 聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维。4,熔纺和湿纺的不同纺丝方法熔纺湿纺纺丝体系组成一兀（身聚物）二元（干法）高聚物+溶剂二兀（湿法）高聚物+溶剂+沉淀剂固化过程机理传热传热、传质、扩散、相分离纺丝速度每分钟几百米至几千米每分钟几米至几十米工艺流程简单复杂设备自动化和精度要求局自动化和精度要求一般环境污染环境污染较轻环境污染较严重经济成本低必须配备凝固浴的配置、循环及回 收设备，成本高。第二节聚合物的溶解溶解过程的特点和热力学解释(1)聚合物溶解过程的特点聚合物的溶解过程是聚合物大分子在溶剂分子 的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而 均匀地与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均 相体系的过程。高聚物的溶解过程一般分为两个阶段：先溶胀后 溶解。首先是溶剂分子扩散进入高聚物的外层，并逐 渐由外层进入内层，使高聚物体积膨胀，称为膨胀 阶段；然后，大分子逐渐进入到溶剂中去，直到形 成均匀的溶液，达到完全溶解。交联高聚物只溶胀，不溶解。高聚物支化度越高，溶解度越低。晶态高聚物的溶解是先熔融后溶解。由于晶态高聚物的分子排列规整，堆砌紧密，分子 间作用力很强，溶剂分子很难渗入高聚物内部，因 此晶态高聚物的溶解要比非晶态高聚物困难的多。高聚物的极性越高，越容易溶解。非极性的晶态高聚物在室温下很难溶解，一般需升 高温度，甚至到熔点附近，晶态转变为非晶态后才 能溶解，例如全同立构聚丙烯在十氢蔡中需1350c才 能溶解。极性晶态高聚物在室温下溶解于极性溶剂 中，如聚酰胺可溶于甲苯酚、40%硫酸、苯酚-冰醋 酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。高聚物的溶解速度较小。高聚物的溶解速度较之小分子物质的溶解 过程要慢的多，一般需要几个小时乃至数天。由于高聚物与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者 分子运动的速度存在数量级的差别，因此，当 高聚物与溶剂混合后，溶剂分子很快渗透进入 高聚物，而高聚物向溶剂扩散速度却非常慢。2.聚合物溶解过程的热力学1.聚合物溶解过程中的分子运动变化：大分子之间)人刀丁 作用力I大分子与溶剂间作用力t溶剂之间)各种分子空间排列状态数及运动自由度t2.聚合物溶解过程中的热力学参数变化：A Fm0,因此 Fm的正负取决于a Hm的正负和大小。3.聚合物的溶解类型通常根据聚合物一溶剂体系在溶解过程中热力 学函数的变化，大体可以划分为下述两种类型的 溶解情况。(A)由热始变化决定的溶解过程在这类体系中，溶解过程所发生的病变与过程 的热燃变化相比非常小，可以忽略，A Sm0,贝(I Fm=A Hm=Xj A Hii+X?A H22 Hj2聚合物溶解的条件：A Fm|x1AH12+x2AH22l特征：ASmO,A Hm 0适用范围：极性高聚物（特别是刚性链的 高聚物）在极性溶剂中所发生的溶解过 程，由于大分子与溶剂分子的强烈相互作 用，溶解时放热（AHm VO）,使混合体 系的自由能降低（AFm 0）；同时过程所发 生的扁变很大（ASm 0）o 特征：ASm 0.A Hm 0 上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般 特征。事实上，极性高聚物在极性溶剂中的 溶解也可发生无热或吸热现象，情况是较复 杂的。二、影响溶解度的结构因素(-)大分子链结构的影响1.分子间作用力越强，聚合物越难溶解。分子间作用力f,则溶解度J如能减弱大分子之间的作用力，将使 聚合物的溶解度有显著增加。例如有丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团 的单体与丙烯月青共聚，所得到的丙烯月青共 聚体的溶解度要比丙烯懵均聚物大得多。Oilon Io2大分子主链上官能团亲水性越强，聚合物越易溶解 在聚乙烯醇的分子链上，如果含有3%15%摩尔的残余醋酸 基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇为高；而且，在大分子链 上交替分布的羟基和残余醋酸基的链段越长，其溶解度就越低；在纤维素的羟基上引入少量的乙基、乙氧基、酯基，也明显地提 高了纤维素在碱中甚至在水中的溶解度。6CH2OH r OHHO JU JLon L CHQH9 2nh2-c-nh2HNCO+Cell-OHCH2OH OHI I OHOH J h;2 CH?OHHNC0+NH3，0-CelbOCNH2纤维素氨基甲酸酯的酯化度对其溶解性的影响表4.2不同含氮量的纤维素氨基甲酸酯的溶解情况含氮量/wt%23568溶解情况部分溶解部分溶 解部分溶解溶解溶解毛胶*很多多多较少极少（*：粘胶纤维生产中，将观察载玻片之间的原液中未溶 解的纤维称为毛胶。毛胶量常用于直观判断粘胶溶解情 况。在此是判断纤维素氨基甲酸酯溶解情况。）3.大分子主链上官能团分布的均匀性越差，溶 解度越高残余醋酸基在空间位置排列不规则的聚乙烯 醇，其溶解度较高。这是因为结构不规则的分子链 的结晶能力较差，聚合物的结晶度低，溶解度高。4.高聚物分子链的柔性越大，越易溶解例如，刚性分子链的高聚物在室温下的溶剂中仅 能发生有限的溶胀，只有在高温下才能溶解。芳纶：聚对苯二甲酰对苯二胺只溶于发烟硫酸。5.高聚物交联度越大，溶解度越低在高聚物分子链中引入少量的化学交联 点，会使溶解度明显下降。6.高聚物分子量越高，溶解度越低分子量高的聚合体，其分子间的作用力比 较大，故随着分子量的提高，高聚物的溶解 度下降；低聚物的存在则有利于减弱分子间 的作用力，可使溶解度有所提高。蛋白质是由多种氨基酸经缩合失水形成的含肽键线型 极性高分子化合物，其分子结构可表示为：HNCHCOHNCHCOHNCHCOHNCHCO大豆蛋白质分子质量呈不均匀分布,大约8000600000之间。蛋白质的同一多肽链中的氨基和酰基之间可以形成氢键。(-)超分子结构的影响1.无定形高聚物要比部分结晶高聚物容易溶解。这是因为前者大分子之间的作用力较弱，后者由于 结晶部分分子间的作用力较强，要使它完全溶解，需要较高的温度。例如结晶的聚烯煌，在20C时只 发生有限的溶胀，一般要在100以上的高温下才 能溶解。聚乙烯醇的结晶度较高，一般需要在加热 条件下才能溶解，而且溶解度明显地依赖于结晶度，结晶度高，溶解度就较低。聚四氟乙烯则由于高度结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何 一种溶剂之中。2.极性有利于结晶高聚物的溶解。极性结晶高聚物也可以在高温下溶解，这 是因为高聚物中无定形部分与溶剂混合 时，二者强烈的相互作用会释放出大量的 热，致使结晶部分熔融。例如聚对苯二甲 酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为1:1的苯酚-四氯乙烷的混合溶剂中O（三）溶剂性质的影响溶剂所具有的溶解能力与其化学结构、溶剂与大 分子链上的活性官能团相互作用的强弱以及溶剂的缔 合程度有关。绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高 聚物，一般都采用极性溶剂溶解。极性溶剂与极性高聚物之间的溶剂化程度，除与溶 剂的极性官能团有关外，也与余下部分的链结构有关。1.在溶剂分子极性基团旁的原子团越大，越不易溶解。2.混合溶剂比单一溶剂更好的溶解性。这是由于高聚物大分子链上存在各种特性官能团,它能被各种特性大分子溶剂化之故。例如，r=240260的纤维素二醋酸酯在丙酮-水（4%5%）的混合溶 剂中，比在无水丙酮的溶解度更大。三、溶剂的选择(-)高聚物和溶剂的极性相似相溶原则：人们在长期研究小分子物质溶解时发现:极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的 溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性 越接近，二者越容易互溶。这种规律在一定 程度上仍适用于高聚物一溶剂体系。例如：极性的聚乙烯醇可溶于极性的水和乙 醇；聚丙烯腊能溶于二甲基甲酰胺等极性溶 齐上非极性的聚苯乙烯可溶于非极性的苯或 乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂。（二）溶解度参数理论1对非极性混合体系（若无氢键形成，不发生 体积变化），Hildebrand导出混合热焰计算 式：2H皿=,A/)1 J/，A号、Vp）AE/V-内聚能密度（C.E.D.）,表示单位体积的蒸发能（C.E.D.）（单位体积由分子因相互吸引而 聚集产生的能量）。为混合物的总体积；人 力分别为溶剂及大分子在混合物中的体积分数。8=(AE/V)V2溶解度参数式中5s、5P分别表示溶剂与聚合物的溶解度参数。各种溶剂和聚合物的溶解度参数可以从聚合物手册 中查到。若Bs a Bp（或内聚能密度相近）4 Hm*O溶解可自 发进行。经验公式|8s-8p|1.72.0,溶剂系不良溶剂。选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或6 相近的溶剂。高聚物的溶解度参数除用实验方法直接测定 外，还可以从高聚物的结构式按下式进行近似估算。pE式中：为高聚物分子的结构单元中不同基团 或原子的摩尔吸引常数；。为高聚物的密度;%为结构单元的分子量。表 某些基团的摩尔吸引常数E（J cm3）1/2基 团E基团E基团Ech3302.83/C=o538.14ci2700.81ch2一269.07CHO599.53Cl（伯）419.46/CH175.97(CO)2O1160.18Cl（仲）425.6065.48OH-462.43Cl（芳）329.43ch2=258.84OH（芳）349.89F83.89CH=248.61-H（酸性二聚物）-103.33共辗键47.06一 zC172.90nh2463.46顺-14.32CH=(芳)239.40NH368.31反-27.62C=（芳）200.52N124.82六元环-48.090(#)235.31ON725.37邻19.440（环氧）360.13NCO733.55间13.30C00668.07S428.67对81.85如聚氯乙烯的结构式为-CH2CHC1,由 表41查到CH2,-CH,-CI(仲)的摩尔吸 弓 I 常数分另IJ 为269.07、175.97、425.60(J/cm3)能。结构单元的分子量明为625,聚氯乙烯的密度。=14贝U_ pLE_ 1.4x(269.07+175.97+208)_5 19.5062.5聚氯乙烯的实测值5=19.44,二者非常接近。在选择高聚物的溶剂时，除使用单一溶剂 夕卜，还经常选用混合溶剂，混合溶剂对高聚 物的溶解能力往往高于单一溶剂，甚至两种 非溶剂的混合物也会对某种高聚物有很好的 溶解能力。在某些情况下，高聚物不能溶于 单组分溶剂中，必须使用二元或多元混合溶 剂。如聚丙烯月青不能溶解于硝基甲烷或甲酸中，却能溶于硝基甲烷甲酸的混合溶剂中。如醋酸纤维素溶于醇水丙酮或水丙酮的混 合溶剂。混合溶剂的溶解能力体 系内聚能密度(J/cm3)单一溶剂的 溶解能力混合溶剂的 溶解能力2,3-碳酸二酯聚丙烯月青丁二烯亚胺607 992 1105不溶解150160时溶解硝基甲烷 聚丙烯月青 甲 酸674992465不溶解溶解丙 酮 聚氯乙烯 二硫化碳403381419不溶解很容易溶解甲 苯丁月青橡胶 丙二酸二甲酯338370444不溶解溶解混合溶剂的溶解度参数可用下式计算：Umax-“TTX 彳+%2%式中：4为4户1,2）组分的摩尔分数；M为摩尔体积；5 i为溶解度参数；bmax为混合溶剂的溶解度参数。此式只有在混合前后无体积变化时才适用。如果两种溶剂的摩尔体积近于相等，S=V2时min=石d+422上诉的溶解度参数理论，只有在估计非极性溶剂和非 极性高聚物的互溶性时才适用。对于极性较高的或易 形成氢键的溶剂或高聚物，常会出现偏差情况。2,对极性溶剂体系：Hansen基于上述溶解度参数理 论的缺点，提出了进一步的改进。他将内聚能密度 看成由三种不同性质的作用力一色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数可表示为：式中：5 d-表示溶解度参数中色散力的贡献；Sp表示极性对溶解度参数的贡献；5 h表示氢键对溶解度参数的贡献。选择溶剂的方法：由三维坐标俗d、Sp.Bh）图预测以某高聚物的溶解度参数（6d、50和8力）为 球心，以金半径，在三维坐标上作一球形。如果某 高聚物在某些溶剂中介于溶解和部分溶解之间，则可 根据它们的溶解度参数（6d、5。和6，）与相应高 聚物的溶解度参数（3 5P和5力）之间的距离，作为球的半径反球内的，可以与高聚物生 成真溶液；凡接近于球体 边界的，与该高聚物可部 分互溶；在边界之外的，为该高聚物的非溶剂。溶剂的三因次溶解度参数（J/cm3）1/2溶 剂8&P6/7甲醇29.2215.1812.2822.30乙醇26.4415.828.8019.44环己醇22.4117.394.0913.50间-甲酚22.7318.045.1212.89醋酸21.4814.537.8913.50甲酸24.8614.3211.8716.57Y-T内酯26.1518.9516.577.37二硫化碳20.4220.3200氯 仿18.9717.703.075.73三氯甲烷20.3218.236.346.14甲乙酮18.9715.909.005.12二甲基业硼26.4618.4216.3710.23二甲基甲酰胺24.8417.4313.7011.25四氢吠喃19.4816.825.737.98苯18.7218.311.022.05丙 酮19.9915.5110.446.96四氯化碳16.6817.7000邻二氯苯20.4219.136.343.27高聚物的三因次溶解度参数聚合物88d&P5/7聚异丁烯36.0132.744.0914.73聚苯乙烯41.1336.0112.488.39聚氯乙烯46.0439.2918.2814.73聚醋酸乙烯47.2738.8820.8716.78聚甲基丙烯酸甲酯47.2738.4720.8717.60聚甲基丙烯酸乙酯45.2238.4722.108.80聚二烯38.4738.4710.445.12聚异戊二烯38.4735.606.346.34根据这一作图法，可以对各种溶剂进行比较，离球心越近的 溶剂，对该聚合体的溶剂性能就越好。这一原理不仅适用与 非极性高聚物与溶剂，而且也适用于极性的，易成氢键的高 聚物及溶剂。互作用参数（哈金斯参数）X/M反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。用的数值可作为溶剂优劣的半定量判据。如高聚物一般不能溶解；如用0,5,高聚物能够溶解。高分子溶剂相互作用力T即溶剂的溶解能力T高 聚 物溶.剂1温度（匕）Z1聚苯乙烯甲苯270.44聚氯乙烯 环己烷300.24四氨吠喃270.14二氧六环300.50聚异丁烯环己烷i 250.43苯25 10.50天然橡胶四焚化碳15 200.28环己烷15 250.33硝化纤维素醋酸戊酯!250.02丙酮250.27氯丁橡胶甲苯300.38生）纺丝原液所用溶剂的工艺要求1.从工艺学上考虑（1）溶剂还必须使浓溶液具有良好的流变性能。（2）等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高。2.从经济效果和劳动保护考虑（1）沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50160范内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成浪费,并污染空气；如沸点太高，则不便收。（2）溶剂需具备的足够热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易分解。（3）要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。（4）溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对高聚物的破 坏或发生其他的化学变化。目前生产中采用的有些溶剂或多或少存 在着不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵等 缺点。一种代替易挥发溶剂一离子液体(ionic liquid),正在研究和开发之中。离子液体是在室温及相邻温度范围内完 全由离子组成的有机液体。离子液体具有极 性强、不挥发、不易氧化、不易燃易爆、对 无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大 部分试剂稳定等优良特性，因此被称为绿色 溶剂。聚丙烯月青在浓盐水中的溶解性能表明，浓 盐水是一种极性溶剂，它一般是极性高聚 物的良溶剂；并且它对聚丙烯月青的溶解度 在某一浓度达到最佳值，此时盐的离子几 乎全部溶剂化。另外，在溶剂中加入一些添加剂，也能使 聚丙烯月青的溶解度增加。例如，在溶液中 加入氯化锌，氯化钙等电解质，可使聚丙 烯月青的溶解度增加并使溶液的粘度降低。在硫氟酸钠水溶液中添加一些乙醇，也能 收到类似的效果。几种成纤高聚物常用的溶剂聚合物溶 齐IJ溶剂的沸点（）聚合物溶解的最温 度低温度（）聚乙烯醇水10060 80聚丙烯晴DMF15320DMAc16575碳酸乙烯酯23870 80DMSo189硝酸（50%70%）彳0硫酸（60%70%）NaSCN溶77液（48%55%）20聚氯乙烯内酮加二硫化 碳（1:1）60DMF15360 150DMAc165110130聚间苯甲酰胺含石亲液盐类（氯化锂）的DMAc溶液聚间苯二甲酰间苯二胺DMF153DMAC165DMSO189含有亲液盐类（氯化锂）的DMSO溶液聚间笨二甲酰间笨二胺硫酸（发烟硫酸）聚对苯甲酰胺含石亲液盐类（氯化锂）的DMAc溶液四、聚合物一溶剂体系的相平衡1、聚合物溶剂体系的相平衡关系+S溶剂（溶解、原液制备）p 一纺丝溶液+N凝固剂（相分离、纺丝成形）两相 均相体系在制取纺丝原液时，要选择合适的聚合物溶剂体 系，以便在一般工艺条件下制得均匀的单项溶液；在纤维形成时，无论是排除部分溶剂，或是使凝 固剂扩散到原液细流中，都应使体系内的高聚物和 溶剂具有最小的互溶性。2、聚合物溶剂体系的相平衡关系图及其基本类型不同的聚合物溶剂体系具有不同的相平衡特征。相图：多组分溶液相态的温度与浓度关系图。图中：划线区内表示不能互相混溶的两相体系；划线区外是互溶的均相体系；P聚合物；TbS溶剂J；UCSTTb溶剂的沸点；Tf溶剂的凝固点；LCSTUCST上临界混溶温度；TfLCST下临界混溶温度。(1)Tf LCST UCST Tb在溶剂的常规溶液相态下，也即在溶剂 的加刀温度围范内，体系基本为不相混溶 的两相。不适用于纺丝溶液体系。1b-UCST-LCST-SP(2)Tf Tb LCST在溶剂的常规溶液相态下，也即在 溶剂的力-77温度围范内,体系为混溶的均 相；温度高于溶剂沸点乃以上会出现互不相溶的区域。LOST适用于干法纺丝溶液体系。SP(3)UCST Tf Tb在溶剂的常规溶液相态下，也即在溶剂 的加刀温度围范内，体系为混溶的均相；温度低于溶剂凝固点7Z以下会出现互不相溶 的区域。适用于冻胶纺丝溶液体系。TbTfUCSTsp(4)Tf LCST Tb下临界混溶温度LCST在力-77温度围范内,温度越低溶解度越高。适用于粘胶纺丝溶液体系。LCSTSP(5)Tf UCST Vo,熔纺和部分湿纺 喷头拉伸率(VlVo)/Vo(2)零拉伸：VLVo,湿纺喷头拉伸率(VlV。)/Vo=0(3)负拉伸：VL Vo,湿纺喷头拉伸率(VlVo)/Vo0与熔纺不同，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液 尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的 喷丝头拉伸，故湿法成形通常采用喷丝头负拉伸、零 拉伸或不大的正拉伸。(W/米)制耀(全、I)篡轨两叵不图4-9聚乙烯醇原液细流在不同喷丝头拉伸比T的速度和速度梯度分布图】一喷丝头正拉伸 2一喷丝头零拉伸 3一喷蛇头负拉伸3.沿纺程四个区的特点(I)孔流区：原液进入喷丝孔后，沿轴向向前流 动，原液的流速Vx沿X轴保持不变，丝=0。dx在这一场合下，可以发生大分子链的取向，并贮 存弹性能，这部分弹性能将影响孔口胀大区的大小。(II)胀大区：Vx沿纺程减小，Vxl。轴向速度梯度为负值，即 0,在改变喷丝头拉伸比的情况 下，胀大比B嗷伸比VL/V。的增大而下降，当拉 伸比增至一定值时，胀大区可(II)完全消失。Ill形变（细化）区：丝条拉伸流动，拉长变细。Vx t,d；Ila：么o,dx勺0 dxin区是纤维成形的关键区域。形成纤维最初结构的主 要区域，拉伸流动取向增大；冻胶皮层拉伸形变取 向增大。IV固化丝条运动区：丝条固化,Vx=K,d=K=0 纤维的初生结构继续完成。二、湿法形成区内的喷丝头拉伸1,纺丝线在成型区内的拉伸状态的表征（1）喷丝头拉伸率/（）=以二%X100%v T（b（2）喷丝头拉伸比=1=悬+1%100_ v-V（3）平均轴向速度梯度（/）二 七的 e式中：V。为纺丝原液的挤出速度；直为初生纤维在 第一导辐上的卷取速度；Xe为凝图长度、即凝固 点与喷丝头表面之间的距离。2,纺丝线在成型区内的真实拉伸状态的表征可以看出，上述公式计算均以V。作为基准。对 于湿法纺丝所采用的负拉伸、零拉伸或不大的正 拉伸工艺，其丝条所受到的真正拉伸状况无法表 征，所以喷丝头拉伸状态的表征就不应该以V。为 计算基准，而应该以Vf为计算基准。X(1)真实喷丝头拉伸率,()=2义100(2)真实喷丝头拉伸比_ V LV f(3)真实平均轴向速度梯度(/)/=-eVf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测 得，也可以从纺丝线上拉伸应力为零时的外推值 求出。止匕外，还有人建议从自由流出细流的直径 Dm来间接计算，但这样做，必须考虑质量传递过 程中的影响。根据连续方程，在无质量传递时，单位时间内通过 纺程各点的纺丝线质量应相等，即：店=留Po7rH2(*)玫*)p(R=x式中P X为纺程处纺丝线的密度。对于自由流出细流：Po=/当纺丝线的密度沿纺程变化不大时，则可简化为：段丫0=%、此时必自由流出细流的胀大比与之间有下列关系:R。pfvf)这就是说，在传质和密度变化可以忽略的情况下,Vf可从自由流出细流的直径求得。即(、2V0 _ J&在有传质过程的一般湿纺情况下，上式不再成立。0/%)=-i-ixioo=(宜+)(为 vrAv 100 八4,0(-lxl00=(+M2-ixioo100.vL=X%RfR。2V r oxA)2%七一人R。(菊产R/)2)2(14Ai4e表观喷丝头拉伸率a一定时，如果Rf/R。比值7,则真实喷丝头拉伸率亦异。f与中a的值不仅大小上经常不同，而且符号亦常相异。对胀大细流拉伸的影响自我 流出 细流 联大 出 瓦坡出 速度 匕第一导 塌殁定 度八自血流根雕大细流速度0头也伸空 丸.（人-1）x100%女麻坡罐头 位神生%=（v-J）“xlOO%及观平均 轴囱速度 挽度区）.匕f 0 七立院平均 轴向速度 梯度（?a）0=匕f/X.1%03%为-70-70-0.T 上 X.0.7上 X.2%03匕“=025%-70+20-0.7 2 X.40.05 A X.3匕03匕J 玲=。1%-70+170刊喘可见在表观上，喷丝头的拉伸率是负的，如果由于细流的 胀大较大，细流实际上所经受的拉伸率却是正的。3.喷丝头拉伸率对纤维质量和可纺性的影响月青纶硫鼠酸钠法成形时，喷丝头拉伸率对可纺性的影响喷丝头拉伸率夕4%)-75-70-60-45纤 度(dtex)6.6。6.946.997.20断裂强度(cN/dtex)2.452.051.771.70断裂伸长(%)56.651.361.153.9钩 强(cN/dtex)1.251.290.921.00钩 伸(%)34.438.227.327.0压缩弹性(%)28.2730.125.326.06不纺性极少毛效正篱略有断头和毛丝有断头和毛丝并有绕根现象。,一定时，Bo不同则不同（不仅大小不同，符号也可能相反）当。为负值而。/为正值时,如果。,取值不合理，不但会影响纺丝的顺利 进行，而且成品纤维质量也会下降。经验关系式=0.567-0.362 In+0.074In2工一松弛时间；E弹性模量；S*断裂强度；VLmax 第一导丝辐的最大速度乙%max（幅度较小）正常纺丝的缓冲范围 A=max _L成形稳定性t为一定时，B。乙T/zmJA/J即可纺性t最小的挤出胀大比相当于最好的可纺性例 PAN-NaSCN 纺丝:原液温度3235纺速6070m/min原液温度6070纺速200m/min7T B VL可以提高第四节 湿法成形中纺丝线上受力分析 一、纺丝线上轴向的力平衡 湿法纺丝线上轴向受力分析与熔纺基本相同。纺丝线上各项力的平衡应满足于下列方程式：仪R+g(R=(R+内(R+勺R+力+夕0)Fr(X)为纺丝线在X点的流变力或张力；Fg(X)为0至X长的纺丝线所受到的重力；Fs(X)为纺丝线所需克服的表面张力；Fi(X)为0至X纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力；Ff(X)为。至X处凝固浴对纺丝线表面所产生的摩擦阻力；Fc(X)为导丝装置对纺丝线所造成的摩擦阻力；Fr(0)为原液细流在喷丝孔出口处的流变阻力。导丝装置摩擦阻力FcF2=Fxexp（）上一表面动摩擦系数,。一包角Fc=FzFi=FJexp3）-1如果导丝装置为一导丝辐（转动）则Fc可不计。当XvXc（导丝棒与喷丝板距离）时F。可不计。这样力平衡方程式可以简化为户卜）=/7（。-同+/；（0）式中用（%）X处流变力或纺丝张力，可直接测定。F（0）一喷丝孔出口处流变阻力，可由，；（也又外推。，（o-H 丝条在介质中的摩擦阻力，在下一节中讨论。二、纺丝线上径向应力分析1.纺丝线上的径向应力分布H小S)阐40)IDMv/r)(b)(a)沿连续变化；(b)沿保持不变(c)皮芯两层结构中沿有两个不同的定值粘度沿径向连续变化7s.W=fWWo-J/H(%).=I 2nrs(x)r/e(r?x)drbj/#既是x的函数又是r的函数”()x处纺丝线的半径。拉伸粘度沿径向不变-3=2於，)4(力)/次二兀火”)可7,3拉伸粘度在皮芯层结构中有两个定值设：皮层拉伸粘度为 芯层拉伸粘度为均为常数*拉伸应力的”仇J 凡%)图L18湿纺成形中皮芯形成示意图bl)=(所)*0 y(x)湿纺中)(n)一般可达1021012所以上式 e s I g c可与成户，”(“)环wO-(%)匕Se 口 1匕L丝线上的张力实际上完全由皮层承受和传递，处于 流动状态的芯层基本上是松弛状态的，张力虽小但是 足以使皮层取向。2、x处皮层所受的拉伸应力沿纺程单调的减 小，在靠近喷丝头附近时皮层最薄，应力达极限值，所以湿法纺丝的断裂往往发生在喷丝头附近，为了防 止张力过大湿纺中常采用喷丝头负拉伸或较小的正拉 伸。3、在卷绕处x=L(/)=%(了)加1乃-自心 加？2-屁*2卜尸,个说明所得纤维皮层越厚，芯层越小、卷绕张力越大。而所得纤维物理机械性能t O