原子结构.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,5.1,核外电子运动的特殊性,5.1.1,氢原子光谱与玻尔理论,氢原子光谱,(Hydrogen Atomic Spectrum),H,434.0,H,486.1,H,656.2,H,410.2,氢原子光谱特征,:,不连续的、线状的,有规律,经典力学无法解释氢原子光谱,Bohr,理论,(1913,年,),基础：,Planck,的量子论：,物质吸收和发射能量是不连续的，即量子化,的。吸收和发射能量最小的单位是光量子,Einstein,的光子学说,认为光既是一种波，但又具有粒子性,Bohr,理论的内容：,核外电子只能在具有,确定半径,和能量的特定,轨道上运动,r,=0.053,n,2,（,nm,）,（,n=1,，,2,，,3,）,在一定轨道中运动的电子具有,一定的能量,，,称定态。,En=-2.179*10,-18,/,n,2,（能量是量子化的）,r=1,为,基态,能量最低的称基态，,其余称激发态。,处于定态的电子既不吸收能量,，也不发射能量。电子从一个定态跳到另一个定态时，要放出或 吸收辐射能。,式中,：,E,:,轨道的能量,：辐射光的频率,h:,Planck,常数,6.6262 10,-34,J,s,辐射能的频率,与两定态的能量差,E,的关系为：,计算氢原子的电离能,解释了,H,及,He,+,、,Li,2+,、,B,3+,的原子光谱,波型,H,H,H,H,计算值,/nm 656.2 486.1 434.0 410.1,实验值,/nm 656.3 486.1 434.1 410.2,说明了原子的稳定性,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（,氢原子的第,一电离能,）,不能解释氢原子光谱,在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱,的精细结构,不能解释多电子原子,的光谱,1924,年德布罗意提出,.,爱因斯坦称赞德布罗意“,已揭开了巨大帷幕的一角,”,德布罗意,1927,年由美国科学家戴维逊（,Davisson,）和革末（,Germer,）通过电子衍射实验得到了证明。,微观粒子的波粒二象性,1924,年：,Louis de Broglie,认为：,电子等微观粒子也具有波粒两象性,质量为,m,，,运动速度为,v,的粒子，,相应的波长为：,5.1.2,微观粒子的波粒两象性,1927,年，,Davissson,和,Germer,应用,Ni,晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,5.2,核外电子运动状态的描述,5.2.1 Schr,dinger,方程,式中：,波函数,(wave function),E,总能量,V,势能,m,电子的质量,x,y,z,空间直角坐标,|(r,),|,2,表示在,xyz,处单位体积内电子出现的,概率,（,概率密度，概率大的地方，电子云密度大）,|(r,),|,2,的空间分布代表了电子云,在空间出现的,形状,电子常出现在概率密度大的空间，即核外电子在概,率密度大的空间运动所以,也称为核外电子运动轨道，,简称原子轨道,径向分布函数,角度分布函数,在求解方程时，为了使方程有合理的解，,需引入四个只能取整数或半整数的四种,量子数,四种量子数,(quantum number),主量子数,(,n,),n,=1、2、3、,角量子数,(,l,),l,=0、1、2、,n,1,磁量子数,(,m,),m,=0、,1、,2、,l,自旋量子数,(,m,s,),m,s,=,1/2,5.2.2,原子轨道和原子轨道的角度分布图,原子轨道,(orbital),n=1,：,1,0,0,n=2,：,2,0,0,对应于电子的一种运动状态的,一种波函数称为一个原子轨道,光谱学上：,l,=0,1,2,3,分别称为,s,p,d,f,态,1,s,轨道,2,s,轨道,2,p,轨道,2,1,-1,、,2,1,0,、,2,1,1,氢原子轨道与三个量子数的关系,n l m,轨道名称 轨道数目,1 0 0 1s 1,2 0 0 2s 1,1 -1,0,1 2p 3,3 0 0 3s 1,1 -1,0,1 3p 3,2 -2,-1,0,1,2 3d 5,4 0 0 4s 1,1 -1,0,1 4p 3,2 -2,-1,0,1,2 4d 5,3 -3,-2,-1,0,1,2,3 4f 7,原子轨道的角度分布图,氢原子的若干波函数,(,a,0,为玻尔半径,),轨道,(r,)R(r)Y(,),0,30 60 90 120,cos 1 0.866 0.5 0 -0.5,Y,pz,A 0.866A 0.5A 0 -0.5A,x,z,+,30,60,90,P,z,轨道角度分布图,注：原子轨道角度分布图在讨论化学,键形成和分子构型时有重要作用,x,z,+,s,轨道,x,y,+,p,y,轨道,x,z,+,p,x,轨道,x,z,+,p,z,轨道,x,y,+,+,d,xy,轨道,y,z,+,+,d,yz,轨道,x,z,+,+,d,xz,轨道,x,z,+,+,d,z,2,轨道,x,y,+,+,d,x,2,-y,2,轨道,p,y,轨道,p,x,轨道,p,z,轨道,d,z,2,轨道,d,x,2,-y,2,轨道,d,xy,轨道,d,yz,轨道,d,xz,轨道,小结：,原子轨道的角度分布图中，必须出现与其下角标,相应的坐标轴,原子轨道的伸展方向分别为：,p,x,p,y,p,z,d,z,2,d,x,2,-y,2,：均为相应的坐标轴,d,xy,d,yz,d,xz,：均为坐标轴夹角的平分线方向,原子轨道角度分布图的符号：,p,x,p,y,p,z,：与相应坐标轴的正负号一致,d,z,2,：,z,轴方向为正,d,xy,d,yz,d,xz,：一、三象限为正，二、四象限为负,d,x,2,-y,2,：,x,轴方向为正,5.2.3,几率密度和电子云图形,几率密度,(probability density),在空间某点附近单位微,体积元,内电子出现的几率,由量子力学原理有：,dp=|,(,r,),|,2,d,dp/d,=|,(,r,),|,2,电子云的角度分布图,Y,2,(,),与原子轨道角度分布图的不同：,原子轨道角度分布图有正负之分,而电子云角度分布图都是正值,电子云角度分布图比原子轨道角度,分布图要“瘦”一些,.,K L M N O,.,.,5.2.4,四个量子数,主量子数,(,n,),表示核外电子出现几率最大的区域离核的远近,不同的,n,值，对应于不同的电子壳层：,对氢原子：电子能量只决定于,n,和角量子数共同决定多电子原子中电子的能量,n,值越大，电子能量越高,角量子数,(,l,),决定原子轨道或电子云角度部分的形状,l,=0,球形,l,=1,哑铃形,l,=2,花瓣形,决定电子角动量的大小,在多电子原子中和,n,共同决定电子的能量,不同的,l,值代表不同的电子亚层,0,1,2,3,.,s p d f,.,.,磁量子数,(,m,),决定原子轨道或电子云角度部分的空间取向，,即原子轨道数目,取值：,0,，,1,2,l,自旋量子数,(,m,s,),表示电子两种不同的自旋状态,取值：,1/2,四个量子数间的制约关系,n=,4,l,0,1,2,3,m,m,m,m,0,-1,0,1,-2,-1,0,1,2,-3,-2,-1,0,1,2,3,n,个亚层,n,2,个轨道,n,l,m,一定，轨道也确定,l,0,1,2,3,m,m,m,m,n=,4,0,-1,0,1,-2,-1,0,1,2,-3,-2,-1,0,1,2,3,s,轨道,p,轨道,d,轨道,f,轨道,例：用四个量子数表示,Cr,的价层电子。,Cr,：,3d,5,4s,1,n l m m,s,3 2 -2 1/2,3 2 -1 1/2,3 2 0 1/2,3 2 1 1/2,3 2 2 1/2,4 0 0 1/2,练习：,1.,假定有下列电子的各套量子数，指出哪几套,不可能存在，并说明理由。,3,，,2,，,2,，,1/2,；,3,，,0,，,-1,，,1/2,；,2,，,2,，,2,，,2,；,1,，,0,，,0,，,0,；,2,，,-1,，,0,，,1/2,；,2,，,0,，,-2,，,1/2,。,2.,以下各“亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？,解释之。,2s,；,3f,；,4p,；,5d,。,5.3,原子核外电子的排布和元素周期表,5.3.1,基态原子的核外电子排布,核外电子排布三原则,保里,(Pauli),不相容,(incompatibility),原理,在同一原子中，不可能存在,四个量子数完全相同的电子,(,即每一轨道最多容纳两个自旋方向相反的电子,),思考题：,s,p,d,f,各亚层和每个电子层的最大电子容量是多少？,能量最低原理,(lowest energy principle),电子在核外排列应尽先分布在低,能级轨道上，使整个原子能量最低,多电子原子轨道的能级：,与主量子数,n,和角量子数,l,有关,l,相同，,n,不同时，,n,越大，轨道能量越高,E,2p,E,3p,E,4p,E,5p,n,相同，,l,不同时，,l,越大，轨道能量越高,E,4s,E,4p,E,4d,E,4f,n,、,l,均不同时，有时发生能级交错,E,6s,E,4f,E,5d,2.0,为非金属元素,si,除外,LP-BP,BP-BP,电子对之间的排斥力大小顺序为：,推测分子或离子空间构型的步骤,(,AX,n,),确定中心原子,A,的价层电子对数,VP,VP=(,A,的价电子数,+,X,提供的价电子数,离子电荷数,)/2,注：卤素原子作中心原子时，提供所有的,7,个,价电子，作配位原子时只提供,1,个价电子；,氧族元素的原子作中心原子时，提供所有,的,6,个价电子，作配位原子时不提供价电子；,例：计算,SO,4,2,、,NH,4,+,、,IF,2,的,价层电子对的数目。,VP,(,SO,4,2,),=,6+40,(,2,),/2=4,VP,(,NH,4,+,),=,(,5+41 1,),/2=4,VP,(,IF,2,),=,7+21,(,1),/2=5,注：惰性气体元素的原子作中心原子时，最外,层电子均看作价层电子,依据价电子对数目,VP,和配位原子的数目,n,确定,AX,n,分子或离子的空间构型,VP=n,时,VP,，,n,分子或离子的几何构型,实例,2,直线形,BeH,2,3,平面三角形,BF,3,4,正四面体,CH,4,5,三角双锥,PCl,5,6,正八面体,SF,6,VP n,时，即中心原子的价层电子对中,有孤对电子存在,VP,LP=VP-n,分子或离子的几何构型,实例,3,1,V,形,SO,2,4,1,三角锥,NH,3,2,V,形,H,2,O,5,1,变形四面体,TeCl,4,2,T,形,ClF,3,3,直线形,XeF,2,、,I,3,6,1,四方锥,IF,5,2,平面正方形,ICl,4,VP,2,3,4,5,6,A,的杂化类型,sp,sp,2,sp,3,sp,3,d,sp,3,d,2,价层电子对空间构型,直线形,平面三角形,正四面体,三角双锥,正八面体,中心原子的价层电子对的空间构型,与其杂化轨道之间的对应关系,思考题：,解释,NO,2,+,O,3,SnCl,3,OF,2,ICl,3,I,3,XeF,5,+,ICl,4,等离子或分子的空间构型,并指出其中心,原子的轨道杂化方式。,价层电子对互斥理论的应用,可快速判断分子的空间构型,可推测中心原子所采用的杂化轨道,可推测分子中键角的相对大小,可判断分子的极性,成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大,HNH HPH HAsH HSbH(P306,表,),对,AX,n,型分子或离子：,VP=n,时无极性,VP n,时有极性,价层电子对互斥理论的局限性,不能给出键角的具体大小,只适用于中心原子为主族元素或,d,0,、,d,5,、,d,10,的过渡元素的原子,只适用于孤立的分子或离子，不,适用于固体的空间结构,5.4.1,.4,分子轨道,(Molecular orbital),理论,(,不作要求,),分子轨道理论的基本要点,在分子中电子不从属于某些特定的原子，而,是在遍及整个分子范围内运动，其运动状态,可用波函数,来描述，称为分子轨道。,分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，而,且组成的分子轨道的数目同互相化合的原子,轨道的数目相同。,例如,:,A+B AB,原子轨道线性组合的原则,能量相近原则、最大重叠原则、对称性匹配原则,分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道中电,子排布的规则,Pauli,不相容原理、能量最,低原理和洪特规则,分子轨道的能级图,同核双原子分子,第二周期同核双原子分子：,B,2,(,B,C,N,),第二周期同核双原子分子：,O,2,(,O,F,),分子轨道电子排布式,:,CO,分子轨道,C,原子轨道,O,原子轨道,异核双原子分子,分子轨道理论的应用,具有顺磁性,:O O:,可说明分子的成键情况、键的强弱和分子的磁性,键级,(,B.O.,)=(,成键电子数,反键电子数,)/2,键级越大，键越强，分子越稳定,若分子轨道上有未成对电子，则分子有顺磁性,B.O.,(,O,2,+,)=(8 3)/2=2.5,B.O.,(,O,2,)=(8 4)/2=2,B.O.,(,O,2,)=(8 5)/2=1.5,B.O.,(,O,2,2,)=(8 6)/2=1,稳定性：,O,2,+,O,2,O,2,O,2,2,5.4.2,分子间力和氢键,(Intermolecular force and hydrogen bond),分子的极性和变形性,偶极矩和极化率,分子的,偶极矩,(,),：,衡量分子极性大小的物理量,=q,d,式中：,q,极性分子中正电荷中心,(,或负电荷中心,),所带电量,d,正、负电荷中心间的距离,矢量，方向从正到负 单位：,C,m,分子,极性分子,非极性分子,偶极矩,0,=,0,双原子分子,异核：,HX,同核：,H,2,、,N,2,、,O,2,多原子分子,同核,O,3,S,8,、,P,4,异核,NH,3,CH,4,、,BF,3,、,CO,2,可看出：双原子分子的极性与键的极性一致,多原子分子的极性与键的极性有关，,还与分子的空间构型有关,永久偶极：极性分子的固有偶极,诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极,瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负,电荷中心不重合而产生的偶极,分子间力,(Van der waals):,比化学键小,1 2,个数量级,取向力：通过,永久偶极,而产生的分子间作用力,取向力只存在于,极性分子,之间,诱导力：,诱导偶极与永久偶极间的作用力,诱导力存在于极性分子与极性分子、,极性分子与非极性分子之间,+,+,+,色散力：由于,瞬时偶极,而产生的分子间作用力,色散力存在于所有分子之间,三种力中，色散力是主要的。且变形性越大，色,散力越大。,分子极性,取向力,诱导力,色散力,非,非,非,极,极,极,分子间作用力较弱，为几个,kJ,mol,-1,到几十,kJ,mol,-1,说明：,近距离的无方向性、无饱和性的作用力，作用范,围约几百,pm,分子间作用力对物质物理性质的影响,室温聚集态,g g l s,b.p./,-188 -34.5 59 183,m.p/,-220 -101 -7.3 113,颜色,浅黄 黄绿 红棕 紫,分子间力,小,大,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,氢键,X,H,Y,式中：“,”,表示共价键,“,”,表示氢键,“,X,、,Y”,均是电负性高、半径小,的原子,F,、,O,、,N,分子中与高电负性原子,X,以共价键相连,的,H,原子，和另一个高电负性原子,Y,之,间所形成的一种弱键,氢键的定义：,氢键的种类：,分子间氢键,分子内氢键,氢键的存在：,氢键广泛存在于水、无机酸和醇、胺、羧酸等有机物中,氢键的特点,：,具有饱和性和方向性,弱键,:,键能小，,E OHO NHN,氢键对物质性质的影响,：,分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同,分子间氢键,使物质的熔点、沸点升,高,，使溶液的,密度、粘度增大；,分子内氢键,使熔点、沸点降,低,m.p.=45,C,m.p.=114,C,