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电厂在线电导率表基础知识
一、基本原理
电导率表采用的测量原理是电导分析法。由电导池（传感器）、变送器和显示器三部分组成。电导池的作用是把被测电解质的电导率转换成容易测量的电量一一定溶液的电导（电阻）；变送器的作用是把电导池输出的电阻转换成显示器要求的信号形式；显示器的作用是把传感器检测出来的信号用被测参数（如电导率）的数值显示出来。
基本概念：电导池、电极常数、电导率
电解质溶液依靠离子在电场作用下的定向迁移而导电，把两块金属板放在电解质溶液中，与溶液一起构成导电通路，就构成了电导池。若把电源接到两块金属板（电极）上，在电场的作用下，溶液中的阴阳离子便向与本身极性相反的金属板方向移动并传递电子，象金属导体一样，离子的移动速度与所施加的电压有线性关系，因此电解质溶液也遵守欧姆定律，可用下式计算:
R =心（1-1）
电导仪
—
导线
电极
图1-1电导测量示意图
式中：
R：溶液的电阻，O;
L：电解质溶液导电的平均长度，cm;
A：电解质溶液导电的有效截面积，cm2；
P：电解质溶液的电阻率，O・cm。
设有截面积为A cm2、相距Lcm的两片平行金属电极置于电解质溶液中。根据欧姆定律，在温度一定时，两平行电极之间溶液的电阻R与距离L成正比、与电极的截面积A成反比.
电解质溶液的电阻除了和电解质溶液的浓度有关外，还和电解质溶液的种类与性质一电解质的电离度、离子的迁移率、粒子半径和离子的电荷数以及溶剂的介电常数和粘度等有直接关系。
P值的大小表示了溶液的导电能力。但是，习惯上溶液的导电能力用电阻率
的倒数K来量度（K=1 ）, K称为溶液的电导率。另外，溶液的导电能力也可用
电阻的倒数电导G（G= 1），其单位为S。这样可得到如下关系式：
R
G = 一 - K（1-2）
L
电导电极的构造：电导电极或称电导池，是测量电导的传感元件。常规用
的电极一般是两个金属片（或圆筒）用绝缘体固定在支架上。
电导电极的常数和温度系数：当电极制成后，对每支电极而言，两个金属
片（或圆筒）的面积A和距离L是不变的，*是一个常数，称为电极常数，用A
K表示。则式（1-2 ）可改写为：
K=K - G（1-3）
K溶液的电导率（比电导），S・cm-i。
表1-1推荐选择的电极常数
测量范围，pS/cm
推荐选用电极的电极常数，cm-1
K 20
0.01
1 K 2
0.1
10 K 20
1
1 K 2
10
10 K 20
50

如果要直接准确测量电极的面积A和距离L是很困难的。所以电极常数利用已知浓度的标准氯化钾溶液间接地测量。在一定温度下，一定浓度的氯化钾溶液的电导率是固定的。只要将待测电极浸在已知浓度的氯化钾溶液中，测出电阻R或电导G,代入上式便可求出电极常数K。
表1-2氯化钾标准溶液浓度与电导率的关系
氯化钾标准溶液浓度，mol/L
标准溶液的电导率（25。0, piS/cm
0.1
147
0.01
1410
0.1
12856
标准溶液的配制:
（1）0.1 mol/I氯化钾标准溶液:称取在105C干燥2h的优级纯氯化钾（或基准试剂）7.4365g用新制备的II级试剂水（20C±2C ）溶解后移入1L容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。
（2）0.01 mol/氯化钾标准溶液:称取在105C干燥2h的优级纯氯化钾（或基准试剂）0.7440g用新制备的II级试剂水（20C±2C ）溶解后移入1L容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。
（3）0.1 mol/I氯化钾标准溶液:于使用前准确吸取0.01 mol/L氯化钾标准溶液1ml,移入11容量瓶中，用新制备的I级试剂水（20C±2C ）稀释至刻度，混匀。
配制0.1 mol/L氯化钾标准溶液所用的I级试剂水应先煮沸排除二氧化碳，配制过程中减少与空气接触。该标准溶液应现配现用。
以上氯化钾标准溶液应保存在硬质玻璃瓶中，密封保存。
二、影响电导率测量的因素
1. 温度对溶液电导率的影响
溶液温度升高，离子水化作用减弱，溶液黏度降低，离子运动阻力减小，在电场作用下，离子的定向运动加快，因而使溶液的电导率增大；反之，溶液温度下降，其电导率减小。当被测液浓度较低时，电导率与温度关系可近似表示为：
^=邕 H+nt-t。）］（I）
式中 K、Kt0溶液温度分别为t、t0时的电导率，vS/cm
n-一溶液的电导率温度系数；
一般情况下，在0〜50C范围内，盐类溶液的。平均值为0.023C-1；酸类溶液的。平均值为0.016C-1；碱类溶液的。平均值为0.019C-1.
不同的溶液具有不同的电导率温度系数。同一溶液的电导率也随温度的变化而改变。所以，若以电导率来表示水的品质或溶液的浓度，必须在一定的温度条件下才有意义。我国电力系统中以25C为基准温度。如果被测溶液的温度偏离基准温度，则需对所测得的电导率进行修正，即换算成基准温度下的数值，否则将造成较大的测量误差。
工业在线电导率仪表通常在其测量电路中设置温度补偿电路来消除温度的影响。但一般的温度补偿措施只能减少温度的影响，很难达到完全补偿。
2. 电导池电极极化对电导率测量的影响
在电极式电导池中，为了测量溶液的电导率，必须有两块金属板插入溶液中作为测量电极，在两电极之间加上一定的电压，如果所加电压是直流电压，该电导池实际上也是一个电解槽，在电场力的作用下，正离子向负极运动，在负极获得电子变成中性原子，同时负离子向正极运动，在正极放出电子变成中性原子。因为离子放电过程的速率远大于离子迁移的速率，所以在正极附近负离子相对减少，在负极附近正离子相对减少。在两极附近的溶液不能维持电中性，就形成内电场。在溶液中这种由离子浓度分布不均产生内电场的现象称为浓差极化。浓差极化所产生的电场与外电场方向相反，起阻止离子导电的作用，相当于增大了溶液电阻，因而引起了误差。
除浓差极化外，还会引起化学极化。化学极化是由于溶液在外电场作用下，在电极上发生化学反应，其反应生成物在电极与溶液间形成一个电势与外加电压方向相反的“原电池”。其电势为极化电势。极化电势的极性与外加电压相反，等效地增加了溶液的电阻，同样会给测量带来误差。
化学反应的生成物（如某些气体的气泡）附着在电极表面，使溶液与电极的有效接触面积减小，导致电导值减小，等效地增加了溶液的电阻，造成了测量误差。
采用交流电源作为电导池的电源，可减少电极极化带来的测量误差。一般来说，溶液越浓，越易极化，采用的交流电源的频率相应地越高。但电源频率过高会增大电极系统电容的影响，造成测量误差。因此，在有些电导仪中设有高、低频电源，供测量不同浓度溶液时选择。
把铂电极表面制成铂黑，可大大增大其有效面积，使电极表面的电流密度显著下降，在被测液是浓溶液时能有效消弱化学极化的影响。但铂黑电极表面有吸附溶质的作用，易造成浓差极化，所以在测量稀溶液时不宜采用。
3. 电极系统的电容对电导率测量的影响
当向电极施加直流电压时，电极表面会发生电化学反应，产生极化电阻，从而对溶液电阻（电导的倒数）的测量产生误差；为了消除极化电阻的影响，一般向电极施加交流电压。电导电极浸入溶液后，电极表面会形成双电层，因而电极表面有电容存在。电极的导线也存在分布电容。在交流电的作用下，测量的不仅是纯电阻，而是电阻和容抗组成的阻抗。其等效电路如图1-2所示。

图1-2电导电极测量等效电路
RL一溶液电阻；RP一极化电阻；Cd一微分电容；Cf一分布电容
在测量普通水时，由于分布电容S很小，其容抗1 / (2ttfcp很大，可忽略其影响，主要是消除表面极化电阻的影响，因此采用较高的测量频率，微分电容Cd产生的容抗l/(2JifCd)很小，造成极化电阻短路，测量的阻抗等于溶液电阻扁。
在测量高纯度水的时候，由于溶液电阻扁很大，接近分布电容产生的容抗1/(271^,测量的阻抗等于溶液电阻Rl和分布电容产生的容抗1/(2710：》的并联总阻抗，从而造成测量结果偏离真正需要测量的溶液电阻扁。为了消除分布电容的影响，一般测量高纯度水的时候采用较低的测量频率，使分布电容产生的容抗1 /(2JTfCp大大增加，从而减少对测量溶液电阻扁的影响。采用特殊的电极接线、尽量缩短电极接线长度以减少分布电容。另夕卜，选择电极常数小的电导电极，降低电极之间溶液的电阻，也可减少纯水测量时分布电容的影响。
4. 一些可溶性气体对溶液电导率的影响
火力发电厂的工作介质中溶解了某些气体，如氨、二氧化碳等，它们与水分子作用后能产生离子，增强了溶液的导电能力，使溶液电导率增加。
三、氢电导率的测量
氢电导率测量是被测水样经过氢型阳离子交换树脂，将阳离子去除，水样中仅留下阴离子(如Cl-,S042-PO43-NOpHCO 3-^P F-)和相应的氢离子，而水中的氢氧根离子则与氢离子中和消耗掉，不在电导中反映。因此测量氢电导率可直接反映水中杂质阴离子的总量。假设某种离子占主导，则可以从氢电导率估算这种离子最大浓度。例如，设水样中其他阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中HCO 3-(以CO 2计)的最大浓度(见表1-3)。又例如，设水样中其他阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中Cl-的最大浓度(见表1-4)。
从表1-4可以看出，如果控制给水的氢电导率小于0.07^S/c(25 C),其水中Cl-浓度不超过2^g/L这样，通过简单的氢电导率，可以估算出某个有害阴离子的最大浓度，以及整个有害阴离子的控制水平。
表1-3二氧化碳浓度与氢电导率的关系(25 C，无其他阴离子时)
CO 2 (mg/L)
0.
0.01
0.02
0.05
0.10
氢电导率(^S/cm)
0.06
0.09
0.12
0.21
0.32

表1-4氯离子与氢电导率的关系(25 C,无其他阴离子时)
Cl- ( ^g/L
0.
2.0
4.0
6.0
10
氢电导率(^S/cm)
0.06
0.07
0.08
0.10
0.14

四、影响氢电导率测量准确度的因素及解决方法
1. 温度补偿系数的影响
由于温度的变化影响水的电导率，同一个水样的电导率随着温度的升高而增大，为了用电导率比较水的纯度，需要用同一温度下的电导率进行比较，按国标规定，用25 C时的电导率进行比较。由于测量时水样的温度不总是25 C，需要将不同温度下测量的电导率进行温度补偿，补偿到25 C时的电导率值。电导率温度补偿如下式：
DD = Xt / [1+ 0(1-25)](1-5)
(25 C)样
式中DD 换算成25 C时水样的电导率，^S/cm(25 C)
Xt样一一t C时测得水样的电导率值，^s/cm
0温度补偿系数。
对于pH为5〜9，电导率为30^S/cnr 3 vS/cm的天然水，0的近似值为0.02。
对于电导率大于10^S/cm的中性或碱性水溶液，其温度校正系数一般在
0. 017- 0. 024的范围内，因此取温度校正系数为0. 02, 一般可满足应用需要。
对于大型火力发机组水汽系统，给水、蒸汽和凝结水的氢电导率一般小于0.2nS/cm接近纯水的电导率，此时温度校正系数是随温度和水的纯度(电导率)而变化的一个变量。
表1-5表示理论纯水电导率、温度系数与温度的关系，可见温度系数是随着温度的变化而发生变化的。
表1-5理论纯水电导率、温度系数与温度的关系
t, C
10
15
20
25
30
35
Xt 理，x10"S/cm
22.9
31.3
41.8
55.0
71.4
91.1
温度系数「5
0.039
0.043
0.048

0.058
0.066
例如35 C时测得水样的电导率为0.0911^S/c＜表1-5查出温度系数为
0.066报据(1-5)式进行温度补偿，DD q5C)= 0.0911/ (1+0.066x 10) ]=0.055 */cm
(2 5 C)
如果按一般的温度系数0.02进行温度补偿,DD (25C) = 0.0911/ (1+0.02X 10)]=0.076 ^S/cm由此产生的误差为：
(0.07-0.055)/ 0.055=38 %
由此可见，如果将电导率表的温度补偿系数设定为0.02对于给水、凝结水和蒸汽氢电导率的测量会产生较大的误差。
解决办法:
(1 )将测量炉水电导率和给水电导率的电导率表的温度补偿系数设为0.02
建议将测量给水、凝结水和蒸汽氢电导率的电导率表的温度补偿系数根据所测水样电导率范围和温度范围，设为0.030.06
(2) 尽可能调整控制水样的温度在25 C2 C
范围内。测量电极
(3) 选用具有非线性自动温度补偿功能的电「—
导率仪表监测给水、凝结水和蒸汽的氢电导率。目 外电极—
导流孔 -X—
前某些在线电导率监测仪表具有自动非线性温度n U
出水 I
补偿功能。其原理是：仪表中已储存了各温度、各 —
4
电导率下的温度系数；仪表电导池内带有自动温度
测量传感器，仪表根据所测量的电导率和温度，自
外
进水动选取相应的温度补偿系数，并将温度补偿后得到的电导率值显示在屏幕上。采用这种非线性自动温度补偿的电导率仪表监测电导率很低的纯水，可以大大减少温度变化产生的误差。
2. 电极常数的影响
实际使用发现，某些国产的电导率在线监测仪表部分电导电极的出水孔开孔位置太低,低于测量电极导流孔（见图1-3）。这样一方面使测量电极不能全部浸入水中，从而使电极常数发生变化，与电极上标明的电极常数不同，从而造成较大的测量误差（测量的电导率明显偏低）；另一方面，由于外电极导流孔的位置在出水孔上方，测量电极内的水不流动，造成测量响应速率大大降低，当水样的电导率发生变化时，测量电极内的水样是死水”，电导率仪显示的仍然是以前水样的电导率，从而造成较大的测量误差。
解决办法：
首先应检查电导电极是否存在出水孔开孔位置太图1-3电导电极示意图
低，是否低于测量电极导流孔
（见图1-3 ）。如果存在上述情况，应对电极进行更换或改造。改造措施是将电极外壳出水孔向上移，使之高于电极导流孔。
水流方向
图1-4：交换柱中气泡
另外，应对电极的电极常数进行检验校正。如果采用“标准溶液法”进行电极常数的标定，将电极从在线装置上取下浸入已知标准溶液中进行校正可能产生误差，因为电极实际使用时浸入水样的高度不同，导致实际使用时的电极常数与“标准溶液法”标定的电极常数不同。电极常数检验方法见《DL/T 677 29火电厂在线化学仪表检验规程》O
3. 氢型交换柱设计不合理
某些化学监测仪表配套厂家设计安装的氢型交换柱设计不太合理，更换树脂时只能将不带水的树脂装入交换柱。投入运行后，水样从上部流进交换柱的树脂层中，树脂之间的空气由于浮力的作用向上升，水流的作用力将气泡向下压，造成大量气泡滞留在树脂层中。空气泡使水发生偏流和短路，使部分树脂得不到冲洗，这些树脂再生时残留的酸会缓慢扩散释放，空气中的二氧化碳也会缓慢溶解到水样中，使测量结果偏高，影响氢电导率测量的准确性。
解决办法：
对氢型交换柱系统进行改造，使更换树脂时能够保存水，树脂与水同时装进交换柱中，避免运行时树脂层中存在空气泡。也可以采用从交换柱底部进水，顶部出水的运行方式减少气泡的数量。
4. 氢型交换树脂
由于氢电导率测量首先使水样通过氢型交换柱，测量经过阳离子交换树脂进行交换反应后水样的电导率，所以氢型交换柱阳离子交换树脂的状态对测量结果有显著的影响。实际使用过程中发现存在以下两方面的问题：
(1 )交换树脂释放氯离子
氢型交换柱中一般使用强酸性阳离子交换树脂，这种树脂处理不当有产生裂纹的趋势。当有裂纹的树脂进行再生处理时，再生液(一般为盐酸)会扩散到裂纹中，再生后的水冲洗很难将裂纹中的盐酸冲洗干净。当这种树脂装入交换柱中投入运行，树脂裂纹中残存的氯离子会缓慢地扩散出来，造成氢电导率测量结果偏高。由于水样中离子浓度非常低，这种树脂裂纹中残存的氯离子对测量结果的影响很大。
解决该问题的方法是：
(1) 新树脂初次使用时一定要先浸入10%NaCl盐水中，以防止树脂开裂；
(2) 对树脂进行检查，在10〜1倍的实体显微镜下观察树脂裂纹情况，一般要求有裂纹的树脂颗粒小于树脂总数的2%，最好小于1%。
(3) 树脂在盐酸中再生后，应使用二级除盐水连续冲洗8h以上，再装入交换柱中投入使用。
(2 )氢型交换树脂失效后产生的影响
在氢型交换树脂未失效之前，通过交换柱的水样中的阳离子只有氢离子。当氢型树脂失效后，部分其他阳离子穿透交换柱进入测量电极中。由于水汽系统一般采用加氨处理，先穿透交换柱的阳离子主要是铵离子（NH 4+）,会对氢电导率测量结果产生影响，造成测量误差。
在阳离子漏出初期，交换柱出水水样中只有少量铵离子，氢离子数量相应减少，阳离子总量基本不变，水样的pH值升高，电导率降低。这是因为同样数量的铵离子的电导率比相同数量的氢离子的电导率小得多。因此，在交换柱失效初期，氢电导率测量结果偏低。此时水质超标不容易被发现。
在阳离子漏出一段时间以后，由于大量铵离子漏出，水中铵离子总量远大于阴离子（除氢氧根以外）的总量，导致水样呈碱性，电导率大大增加，使氢电导率测量结果偏高。
为了解决上述问题，采用变色阳离子交换树脂进行氢电导率的测量。由于变色阳离子交换树脂失效前后的颜色明显不同，可以在铵离子漏出前进行再生处理，从而排除了氢型交换树脂失效引起的错误信息，提高了电导率测量结果的可靠性。
五、电磁浓度计
电磁浓度计是通过测量溶液的电导率来确定溶液浓度的仪表。它的电导传感器是根据电磁感应原理制成的，是一种非接触式仪表，尤其适合测量腐蚀性溶液的浓度。它可避免电极式电导率仪中因极化而造成的精密度下降、工作不稳定等许多问
题，具有精密度高、经久耐用、使用方便等优点。电磁浓度计工作原理见图1-5所示。

x

图1-5感应式电极示意图
图中L1、L2为环形变压器，L1接交流电源G,称为励磁变压器，L1的副线圈为被测溶液构成的溶液环，可等效为等效电阻RX，RX与被测溶液的电导率或浓度c有关。当L1上接上电源后，产生一个感生电流％,在4作用下，L2的副边绕组中产生感应电势U，U的大小与IX有关，而4与溶液等效电阻RX有关，因而U的大小与IX有关。测量U就能测出溶液浓度c。
目前，电厂常用的酸、碱浓度计的电感电极就是采用上述原理制成的。