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硫化工艺过程控制
一、硫化基本概念和工艺要素
硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。在这个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应，由线型结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完善的物理性能和机械性能和化学性能，成为有使用价值的高分子材料。在工业生产中，这种交联反应是在一定温度，时间和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。
1、橡胶的硫化反应过程
诱导阶段，交联反应阶段，网状形成阶段。
2、硫化历程图
烧焦阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段，过硫化阶段
3、硫化压力
一般橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：
1）防止制品在硫化过程产生气泡，提高胶料的致密性。
2）使胶料易于流动和充满模槽
3）提高胶料与胶料的密着力
4）有助于提高硫化的物理机械性能
硫化工艺
加压方式
压力Mpa
硫化工艺
加压方式
压力Mpa
汽车外胎硫化
水胎过热水加压
外模加压

15
注压硫化
注压机加压
120-150
模型制品硫化
平板加压
24.5
汽车内胎蒸汽硫化
胶管直接蒸汽硫化
蒸汽加压
蒸汽加压

传动带硫化
平板加压

胶鞋硫化
热空气加压

输送带硫化
平板加压

胶布直接蒸汽硫化
蒸汽加压

硫化加压的方式通常有下列几种：一是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；二是硫化介质直接加压（如蒸汽加压）；三是以压缩空气加压；四是由注压机注压等。
4、硫化温度和硫化时间
硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高，
1 / 8
硫化速度快，生产效率高。反之，硫化速度慢，生产效率低。硫化温度高低应取决于胶料配方，其中最重要的是取决于橡胶种类和硫化体系。但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，至发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化温度不宜太高。温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用X特霍夫定律，即温度每上升8~10。C(约相当于一个表压的蒸汽压力)，其反应速度约增加一倍；或者说，反应时间约减少一半。随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现，硫化温度趋向两个极端。从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。首先受到橡胶导热性极小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦X围；其次，各种橡胶的耐高温性能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，第三，高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过期作废140°C时，强力下降，在240P下加热四小时则完全破坏。
各种胶料最宜硫化温度X围
胶料类型
最宜硫化温度
胶料类型
最宜硫化温度
天然橡胶胶料
143
丁基橡胶胶料
170
丁苯橡胶胶料
150
三元乙丙胶料
160-180
异戊橡胶胶料
151
丁腈橡胶胶料
180
顺丁橡胶胶料
151
硅橡胶胶料
160
氯丁橡胶胶料
151
氟橡胶胶料
160

(1) 用X特霍夫方程式计算等效硫化时间
t 1/t K*EXP(( t2-t1)/10)
t 1一温度为t1时的硫化时间min
t 2—温度为t2时的硫化时间min
K一硫化温度系数(通常K=2)
⑵阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
In(t 1/t 2)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R
t 1 一温度为t1时的硫化时间min
t 2—温度为t2时的硫化时间min
t1、t2—硫化温度K
R 一气体常数-i.K-i)
E一硫化反应活化能，由实验测得，kJ/mol
利用以上公式可算出不同温度下的等效硫化时间，据试验表明用阿累尼乌斯公式计算结果比
X堆夫公式更准确。
二、硫化温度系数
硫化温度系数K是一个重要的硫化工艺参数。而且K值随胶料配方和硫化温度而变化，表
2-5列出了几种胶料在不同温度下的K值。
胶料种类
温度X围。C
120-140
140-160
160-170
170-180
天然橡胶
1.70
1.6

丁苯橡胶-30A
1.5
1.5
1.95
2.3
氯丁橡胶
1.7
1.7

丁基橡胶

1.67
1.8

丁基橡胶-18
1.85
1.6
2.0
2.0
丁基橡胶-26
1.85
1.6
2.0
2.0
丁基橡胶-40
1.85
1.5
2.0
2.0
可采用硫化仪测各参数，然后计算K值
三、硫化仿真和微机群控系统
1、硫化热传导的计算
在橡胶制品的加热硫化过程中，温度总是由制品的表面传递到中心层的，橡胶是一种热不良导体，由表面传过来的热能需经一定的时间才能传递到中心层里。传热过程温度与时间关系的测定，除了直接测温法，即将测温单元(热电隅)埋在需测温的部位，记录温度和时间关系以外，另一种是用理论计算，
(1)薄层制品的热传导计算
公式：项£/《-0)=$0)
ts一薄板的表面温度。C
tc一薄板的中心温度。C
匚一薄板的原始温度。c
S(Z )是一种无穷级数，数值可查表。
得，由t=ZL2/a算出加热传导时间
(2) 多层制品的热传导计算
虽然多层制品几何形状复杂，但传热方式和无界薄板非常相似，热量只向厚度方向传递，可以忽略边界的影响。因此仍然可以沿用无界薄板的计算公式进行热传导计算。
设基准层的热扩散率为al，则要将热扩散率为a2的胶层的厚度L2换算成基准层的当量厚
度(设为l2C),按下式计算
L2C=L2*(SQRT(a1/a>))
得，由t=ZLc2/a算出加热传导时间
(3) 立方体、短圆柱体等制品的热传导计算
1) 长为L，宽为M的方形长棒制品
t-t/(-t) = S(at/ L2)S(at/ M 2)
s c s o
2长为L,宽为M，高为N的立方制品
t-t/(-t) = S(at/ L2)S(at/ M 2)S(at/ N 2)
sc so
3)半径为R,长为L的圆柱制品
t-t/(-t) = C(at/ R2)S(at/ L2)
sc so
注：t—热传导时间，s
长度单位为cm
(4) 热扩散率a的确定
热扩散率a是热传导计算的一个非常重要的参数。从物理意义说，a是衡量物料导热时温
度变化快慢的一个标志，其大小决定于材料的性质。
公式：a=(p1a1+p2a2+ .....)/$
a—所求胶料的热扩散率，cm2/s
吓a2....一各种配合剂的热扩散率，顷/s
p「p2—各种配合份数
S 一配合剂总份数S=p]+p2....
2、硫化条件的选取和确定
压力、温度和时间等是构成硫化工艺条件的主要因素，它们对硫化质量有决定性影响，通常称为“硫化三要素”。
一般说来，测出正硫化时间后，并不等于找到了具体产品的最宜硫化条件，还必须考虑以下因素。
1）制品的厚度。因为正硫化时间一般只适用厚度不到6mm的制品，若厚度超过6mm时，则应在正硫化时间的基础上另加滞后时间。这个滞后时间决定于导热速率，而不取决于外温，所以尽管硫化温度提高，但滞后时间并不相应缩短，大致厚度增加1 mm，滞后时间需增加47s。
2）胶料的导热系数，随配方而异。
3）制品材料结构中有无非橡胶材料也考虑进去，它们的导热能力不同于橡胶。
4）模型尺寸、模型材料（例如铝模的导热效果超过钢模）以及平板类型也都会影响硫化温度和硫化时间。
（1）确定硫化条件的程序
1）通过胶料的物理性能试验及工艺设备确定产品硫化温度。
2）按照确定的硫化温度，通过试验确定硫化时间、硫化平坦时间及硫化温度系数。
如果产品厚度在6mm以下，则通过以上两步就可以求出正硫化条件，如果厚度超过6mm，则要继续按照下述步骤进行。
3）根据上述资料定硫化时间及升温阶段的硫化条件。并由此算出各层温度曲线和硫化温度，掌握制品各层温度变化情况。
4）根据硫化温度和硫化时绘出硫化效应图，求出各层部位的硫化效应面积。
5）核对各层硫化效应是否位于各层胶料的平坦X围内，如不符合，应修改硫化时间，直到各层的硫化效应均在平坦时间以内为止。
6）近计算好的硫化条件，用实物进行硫化，以热电偶测定产品各部位各层次的实际升温曲线。
⑵用硫化效应法确定硫化条件③④⑤
①硫化效应
Eft
E一硫化效应
I—硫化强度
t —硫化时间，min
硫化强度是胶料在一定温度下，单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。
I. = K*EXP((t-1)/10)
i
其中t一硫化温度。c
K一硫化温度系数
②硫化强度。硫化强度是硫化效应中应用的工艺参数，根据硫化强度和硫化温度系数的关系，可得到不同硫化温度下的硫化强度值。
(2)厚制品硫化条件的确定
① 硫化效应。用硫化效应确定硫化条件的原则，一般只适于薄壁制品，此时壁厚影响可以忽略。但胶料的热传导问题对厚制品来说则情况不同。橡胶是一种热不良导体，随着制品厚度的增大，外层和内层之间的温差也增大，所以在相同的硫化时间所取得的各层硫化效应就不相等。但是，由于每一种胶料的硫化曲线中都有一段平坦X围，只要各层胶料的硫化效应都处于试片胶料的最大和最小硫化效应X围这内，则其物理机械性能就可相近。为此，在确定厚制品的硫化条件时，首先要算出各层的硫化效应，然后使其处于胶料试片的最大和最小硫化效应X围内，要使内层的硫化效应大于试片最小硫化效应，外层的硫化效应小于试片最大硫化效应。
为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可用热电偶测知，也可以用热传导的计算求得。
公式"=3((10+"/2+ I1+I2+ ••• + "
式中At一测温的间隔时间(通常取时间间隔为5min)
I0一硫化开始温度为t。的硫化强度
I】一第一个间隔时间温度为J的硫化强度
Im-1一最后一个间隔时间温度为tm-i的硫化强度
② 等效应硫化时间法。等效硫化时间也可用来确定厚壁制品的硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间tE检验它是否达到正硫化。
换算公式为tE=E/I t
tE-为试片的等效硫化时间
【厂试片在t温度下的硫化强度
E 一制品的硫化效应
计算出tE便可直接由试片测出的正硫化时间进行比较，只要tE落在试片的最小和最大的硫化时间X围内，就说明制品已达到了正硫化。
引起橡胶老化的因素有:
A ）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B ）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象一一热氧老化。
D）光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。
E）机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
F）水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。
G）其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等
橡胶防老化的方法有两种：
1 ）自然老化试验方法：又分为大气老验，大气加速老化试验，自然贮存老化试验，自然介质（包括埋地等）和生物老化试验等。
2 ）人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。
对于天然橡胶来说，试验温度通常50~1°C,合成橡胶通常为50~150 °C,
某些特种橡胶试验温度则更高。如丁腈橡胶用70~150 C ,硅氟胶一般用
7 / 8
2~3°C。总之，应根据试验具体确定。