无水无氧操作及溶剂处理产物表征.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章，有机金属化合物的操 作方法与研究方法,1,2.1,无水无氧操作方法,很多有机金属化合物易被,氧或水分解,，处理这样的化合物时，关键是如何不使空气进入。,对于温度一升高就发生分解的化合物，一定要在低温下实验,。除了这两点与通常的有机化学实验不同外，其余与有机合成所用方法大休相同隔绝空气的操作有如下方法：,(1),在纯的惰性气体氛围中操作，手套操作箱，,(2),在惰性气体的气流保护下操作，使用,施兰克,(,Schlenk),型容器，,(3),在全部真空系统中操作。,这些方法可根据实验目的选择或组合使用,2,向有机金属化学的前辈致敬！,在处理空气中易分解的化合物要十分耐心，稍不留心，进入空气，十分珍贵的样品就毁于一旦，有时真会尝到那种捶胸顿足、甚至想痛苦一场的滋味。要成为一个合成对空气敏感化合物的熟手，似乎必须哭几次鼻子。,尽管这样，前世纪中叶，,Frankland,及其学生们开展了能自燃的烷基锌化合物的实验。他们究竟史怎么实验的呢？处理这些一接触空气就着火，一碰水就爆炸的化合物进行研究使用的却是今天看来只不过是原始的器具，有机金属化学前辈的工作真是令人钦佩！,3,Schlenk,操作瓶,Schlenk,操作,4,几种惰性气流下的反应装置,5,6,液体转移,1,，针筒转移,2,，通过压力管线转移,7,固体转移,8,过滤,9,真空管线,10,11,实验室具体操作,注意：,抽真空后一定要充氮气,充氮气一定要注意压力，否则冲出水银。,操作一定要缓慢，否则易冲出水银,实验操作一定要细心，用心，缓慢,12,13,手套操作箱结构示意图,手套操作箱,14,15,溶剂和气体的纯化处理,1,惰性气体的纯化：,常用的惰性气体：氮气、,氩气、氦气,氮气对金属锂有反应活性，对其他的一些金属也有活性。,国内氮气分二种级别：,1,纯氮,99.9,2,高纯氮,99.999,一般说，,O,2,和,H,2,O,的总量在,10-15ppm,比较安全，超过这个限度就要加以纯化,纯化包括两部分：,1,除氧,2,除水,16,1,除水干燥,17,脱氧,1,，湿法,实际应用较少，因为会带来水汽和溶剂气氛,18,2,，干法，常用金属和金属氧化物,19,常用的脱氧剂是,Cu,2,O,和,MnO,低价态的金属盐,20,气体的除水脱氧以及再生的过程,分子筛,除水,气体,Cu/Mn,分子筛,脱氧,纯化气体,再生,N,2,-H,2,H,2,O,高温加热,CaCl,2,NaOH,分子筛,feed,初除水,初除水,CO,2,精除水,21,溶剂的处理和纯化,一般的溶剂是化学纯（,CR,）和分析纯,(AR),对有机金属化合物比较敏感，必须纯化。,纯化时一定要按标准步骤操作，注意安全。,22,23,24,25,有机合成试剂制备手册,（第二版）黄 枢 谢如刚 等,书分为三部分：第一部分为“有机合成试剂的制备”，收集了有机合成常用试剂约,400,种，详细介绍了可靠的制备方法，并列出了各种试剂的性质、用途、美国化学文摘登陆号和有关重要文献；第二部分为“常用试剂的纯化”，介绍了商品试剂在必要时的进一步纯制方法；第三部分为“常用溶剂的纯化和干燥”。,在有机化学实验中，经常使用各类溶剂作为反应介质或用来分离提纯粗产物。由于反应的特点和物质的性质不同，对溶剂规格的要求也不相同。有些反应,(,如格氏试剂的制备反应,),对溶剂的要求较高，即使微量杂质或水分的存在，也会影响实验的正常进行。这种情况下，就需对溶剂进行纯化处理，以满足实验的正常要求。这里介绍几种实验室中常用的有机溶剂的纯化方法。,26,常用有机溶剂的纯化,乙醚,沸点,34.51,，折光率,1.3526,，相对密度,0.71378,。,普通乙醚常含有,2%,乙醇和,0.5%,水,。,久藏的乙醚常含有少量过氧化物,。,过氧化物的检验和除去,：在干净和试管中放入,23,滴浓硫酸，,1mL2%,碘化钾溶液（若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失）和,12,滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是,FeSO,4,7H,2,O60g,，,100mL,水和,6mL,浓硫酸）。将,100mL,乙醚和,10mL,新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。,醇和水的检验和除去,：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将,100mL,乙醚放在干燥锥形瓶中，加入,2025g,无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集,3337,的馏分。用压钠机将,1g,金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。,27,常用有机试剂的纯化,-,丙酮,沸点,56.2,，折光率,1.358 8,，相对密度,0.7899,。普通丙酮常含有,少量的水及甲醇、乙醛等还原性,杂质。其纯化方法有：于,250mL,丙酮中加入,2.5g,高锰酸钾回流，若高锰酸钾紫色很快消失，再加入少量高锰酸钾继续回流，至紫色不褪为止。然后将丙酮蒸出，用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥，过滤后蒸馏，收集,5556.5,的馏分。用此法纯化丙酮时，须注意丙酮中含还原性物质不能太多，否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮，使处理时间增长。,将,100mL,丙酮装入分液漏斗中，先加入,4mL10%,硝酸银溶液，再加入,3.6mL1mol/L,氢氧化钠溶液，振摇,10min,，分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。最后蒸馏收集,5556.5,馏分。此法比方法要快，但硝酸银较贵，只宜做小量纯化用。,28,常用有机溶剂的纯化四氢呋喃,（,THF),沸点,67(64.5),，折光率,1.4050,，,相对密度,0.8892,。四氢呋喃与水能混溶，,并常含有少量水分及过氧化物,。,如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常,1000mL,约需,24g,氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集,66,的馏分（蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。,处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。！,四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。,可现用,CuCl,回流，除去大量的过氧化物。,29,常用有机溶剂的纯化,二氧六环,沸点,101.5,，,熔点,12,，折光率,1.4424,，相对密度,1.0336,。二氧六环能与水任意混合，,常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物,（鉴定和除去参阅乙醚）。,二氧六环的纯化方法，在,500mL,二氧六环中加入,8mL,浓盐酸和,50mL,水的溶液，回流,610h,，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥,24h,。然后过滤，在金属钠存在下加热回流,812h,，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的,1,4-,二氧环己烷应当避免与空气接触。,30,常用有机溶剂的纯化吡啶,沸点,115.5,，折光率,1.509 5,，,相对密度,0.9819,。分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与氢氧化钾（钠）一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。,31,常用有机溶剂的纯化石油醚,石油醚为,轻质石油产品,，是低相对分子质量烷烃类的混合物。其沸程为,30150,，收集的温度区间一般为,30,左右。有,3060,，,6090,，,90120,等沸程规格的石油醚。其中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离。,石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓硫酸洗涤,23,次，再用,10%,硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。若需绝对干燥的石油醚，可加入钠丝（与纯化无水乙醚相同）。,32,常用有机溶剂的纯化甲醇,沸点,64.96,，折光率,1.328 8,，,相对密度,0.7914,。普通未精制的甲醇含有,0.02%,丙酮和,0.1%,水。而工业甲醇中这些杂质的含量达,0.5%1%,。,为了制得纯度达,99.9%,以上的甲醇，可将甲醇用分馏柱分馏。收集,64,的馏分，再用镁去水（与制备无水乙醇相同）。甲醇有毒，处理时应防止吸入其蒸气。,33,常用有机溶剂的纯化乙醇,沸点,78.5,，折光率,1.3616,，,相对密度,0.7893,。制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。若要求,98%99%,的乙醇，可采用下列方法：利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在,64.9,时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在,68.3,与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。用生石灰脱水。于,100mL95%,乙醇中加入新鲜的块状生石灰,20g,，回流,35h,，然后进行蒸馏。,若要,99%,以上的乙醇，可采用下列方法,：在,100mL99%,乙醇中，加入,7g,金属钠，待反应完毕，再加入,27.5g,邻苯二甲酸二乙酯或,25g,草酸二乙酯，回流,23h,，然后进行蒸馏。金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢气和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。在,60mL99%,乙醇中，加入,5g,镁和,0.5g,碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入,900mL99%,乙醇，回流,5h,后，蒸馏，可得到,99.9%,乙醇。由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。,34,常用有机溶剂的纯化乙酸乙酯,沸点,77.06,，折光率,1.3723,，相对密度,0.9003,。,乙酸乙酯一般含量为,95%98%,含有,少量水、乙醇和乙酸,。可用下法纯化：于,1000mL,乙酸乙酯中加入,100mL,乙酸酐，,10,滴浓硫酸，加热回流,4h,，除去乙醇和水等杂质，然后进行蒸馏。馏液用,2030g,无水碳酸钾振荡，再蒸馏。产物沸点为,77,，纯度可达以上,99%,。,35,常用有机溶剂的纯化二甲基亚砜,DMSO,沸点,189,，,熔点,18.5,折光率,1.4783,，相对密度,1.100,。,二甲基亚砜能与水混合，可用分子筛长期放置加以干燥。然后减压蒸馏，收集,76/1600Pa(12mmHg),馏分。蒸馏时，温度不可高于,90,，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化钙、氢化钙、氧化钡或无水硫酸钡来干燥，然后减压蒸馏。也可用部分结晶的方法纯化。,二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等应予注意。,36,常用有机溶剂的纯化，,N,，,N-,二甲基甲酰胺,DMF,N,，,N-,二甲基甲酰胺 沸点,149156,，折光率,1.430 5,，相对密度,0.948 7,。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。,N,，,N-,二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾（钠）在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集,76/4800Pa(36mmHg,),的馏分。其中如含水较多时，可加入其,1/10,体积的苯，在常压及,80,以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的,N,，,N-,二甲基甲酰胺要避光贮存。,N,，,N-,二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用,2,，,4,二硝基氟苯产生颜色来检查。,37,常用有机溶剂的纯化二氯甲烷,沸点,40,，折光率,1.424 2,，相对密度,1.326 6,。,使用二氯甲烷比氯仿安全，因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂。普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用。如需纯化，可用,5%,碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，然后用无水氯化钙干燥，蒸馏收集,4041,的馏分，保存在棕色瓶中。,（,或者加入,P,2,O,5,回流，不要用金属钠,）,38,常用有机溶剂的纯化二硫化碳,沸点,46.25,，,折光率,1.631 9,，相对密度,1.2632,。,二硫化碳为有毒化合物,，,能使血液神经组织中毒。具有高度的挥发性和易燃性，因此，使用时应避免与其蒸气接触。,对二硫化碳纯度要求不高的实验，在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时，在水浴,5565,下加热蒸馏、收集。如需要制备较纯的二硫化碳，在试剂级的二硫化碳中加入,0.5%,高锰酸钾水溶液洗涤三次。除去硫化氢再用汞不断振荡以除去硫。最后用,2.5%,硫酸汞溶液洗涤，除去所有的硫化氢（洗至没有恶臭为止），再经氯化钙干燥，蒸馏收集。,39,常用有机溶剂的纯化氯仿,沸点,61.7,，折光率,1.445 9,，相对密度,1.483 2,。,氯仿在日光下易氧化成氯气、氯化氢和光气（剧毒），故氯仿应贮于棕色瓶中。,市场上供应的氯仿多用,1%,酒精做稳定剂，以消除产生的光气。氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应；游离氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液。除去乙醇可将氯仿用其二分之一体积的水振摇数次分离下层的氯仿，用氯化钙干燥,24h,，然后蒸馏。,另一种纯化方法：将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次。每,200mL,氯仿用,10mL,浓硫酸，分去酸层以后的氯仿用水洗涤，干燥，然后蒸馏。,除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并避光存放，以免光化作用产生光气。,氘代试剂用,CaH,2,干燥。,40,常用有机溶剂的纯化,-,苯,沸点,80.1,，折光率,1.5011,，相对密度,0.87865,。普通苯常含有少量水和噻吩，噻吩和沸点,84,，与苯接近，不能用蒸馏的方法除去。,噻吩的检验：取,1mL,苯加入,2mL,溶有,2mg,吲哚醌的浓硫酸，振荡片刻，若酸层号蓝绿色，即表示有噻吩存在。,噻吩和水的除去：将苯装入分液漏斗中，加入相当于苯体积七分之一的浓硫酸，振摇使噻吩磺化，弃去酸液，再加入新的浓硫酸，重复操作几次，直到酸层呈现无色或淡黄色并检验无噻吩为止。将上述无噻吩的苯依次用,10%,碳酸钠溶液和水洗至中性，再用氯化钙干燥，进行蒸馏，收集,80,的馏分，最后用金属钠脱去微量的水得无水苯。,氘代试剂用,CaH2,干燥。,41,常用有机溶剂的纯化,-,甲苯,沸点,101,。,处理方法与苯类似，但要注意温度要低于,30,，以免在浓硫酸作用下甲苯发生磺化反应,42,聚合单体的处理,烯烃：,乙烯，丙烯，己烯，丁二烯,苯乙烯,(St),甲基丙烯酸甲酯（,MMA,）,降冰片烯（,NBE,）,纯化处理方法：,烯烃,:,（聚合级）用气体纯化装置纯化（除氧、除水）,液体烯烃：在氮气的保护下减压蒸馏,苯乙烯和,甲基丙烯酸甲酯：能够自由基聚合，加热和光照很容易自聚，一般买的分析纯里含有阻聚剂（酚类物质）。,先用,NaOH,的水溶液洗涤（除酚），再用纯水洗涤多次（除碱），直至,pH=7,，再用,CaCl,2,除水，最后在,Na,或,CaH,2,回流下在减蒸。,降冰片烯,:,用钾回流，在氮气保护下蒸馏。,60,下熔融，,90-120,下蒸馏出。,43,有机化合物的结构研究,Toepler,泵示意图,对热不稳定的分析表征,分解样品，测定金属的含量,如有气体产生，,能用液氮冷却，用泵压差计测量，用色谱、,质谱、红外光谱联合分析测定。,不能用液氮冷却的气体，在真空系统中用,Toepler,转移同时进行测量,Schlenk,管,冷阱,泵瓶,挥发气体接收瓶,44,元素分析,EA,FT-IR,压片,Raman,光谱,45,分子量的测定：,冰点下降法,沸点升高法,蒸汽压渗透压力计法,等温蒸馏法,质谱分析,从,m/e,的最大峰值可以求得分子量,金属中心的同位素峰,X-,射线衍射：,X-,单晶衍射,用于测定各种无机物、有机物的晶体结构。应用本方法，可以获得样品的晶胞参数、键长、键角、构象、氢键、分子间堆积作用等信息。,送检样品必须为单晶。选择晶体时要注意所选晶体表面光洁、颜色和透明度一致。不附着小晶体，没有缺损重叠、解理破坏、裂缝等缺陷。晶体长、宽、高的尺寸均为,0.1 0.4mm,，即晶体对角线长度不超过,0.5 mm,（大晶体可用切割方法取样，小晶体则要考虑其衍射能力）。,46,NMR,测试,核磁共振研究,(NMR),是研究配合物溶液性质的强有力手段。,很强顺磁性：得不到,1,H NMR,，或解释不了,中等顺磁性：谱宽加宽，无裂分,反磁性：得到规则的,1,H NMR 0,10 ppm,47,48,Figure 4.,1,H NMR spectrum of complex 3a in 15mM benzene-,d,6 solution at 30C using benzene-,d,6(7.15ppm)as internal standard.Ratio of integration(m/d)is 5:1.m refer to monomer,d refer to dimer.,49,Vant Hoff equation:,H,KJ/mol,S,J/(mol,K),Complex,1,+13.68,40.32,Complex,3,+8.35,15.21,50,可见光、紫外光谱,D,电子配合物的,d-d,吸收，从,d-d,吸收的测定值可知配位场分裂的强度。,从电子光谱的测定可以得知配合物的各种信息,可见光、紫外（电子光谱）,51,光电子能谱,：能够得到有关配合物分子轨道的最直接信息,偶极矩,：配为于配合物中配体的极化程度。,磁化率,：物质由于未成对电子所受磁化的程度,中心实验室有仪器。,电子自旋共振谱（,ESR,）,:,检测未成对电子并研究它究竟处于怎样的场中的一种有效方法,顺磁性物质往往无法做,NMR,，但是,ESR,可以得到有关配合物结构的相当重要信息,52,Cp,2,TiCl,2,+AlEtCl,2,微量水,AlCl,3,53,