结构陶瓷材料.ppt

,第二章,结构陶瓷材料的结构与性能,决定陶瓷性能的结构因素,陶瓷的构成因素(组成),微观结构,(原子离子级别),原子的种类，原子的金属性和非金属性，化学结合的方式，结晶结构,显微结构,(晶粒、晶界级别),多晶体,晶粒直径,气孔量(晶界、晶粒内),晶界(分凝、析出相),缺陷(裂纹、位错),表面状态(伤痕等),晶格的各向异性和取向,机械性质,电学性质,热学性质,化学性质,硬度、强度、比重、弹性率、断裂韧性,电阻、热释电性、介电常数、压电性、电光效应、离子导电性、绝缘破坏强度,熔点、比热、热导率、热膨胀系数,耐酸、碱、电化学腐蚀，与金属的亲合性,陶,瓷,的,性,质,2,陶瓷的,微观结构,是指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，其研究分析手段有X射线衍射、电子衍射、场离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精度可达数埃。,第一节：陶瓷的微观结构,一、固体材料的分类和宏观特征,1、固体的分类,固体,晶体(crystal),单晶体,多晶体,无定型固体(amorphous solid),2、晶体的特征,(1)具有规则的几何外形,晶面角守恒定律,(2)有固定的熔点,(3)各向异性,(4)晶体内部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的,对称性,3、多晶材核晶、結晶成長、某些晶受到鄰近相鄰的晶的阻礙,二、物质的结构：,原子外层的电子结构,原子的,空间组合（晶体结构）,、,成键方式,和,晶体缺陷,决定了材料的物理性能,三、原子结合和化学键,1、原子和分子结合,原子核和电子间的静电交换作用。,吸引作用：异性电荷间库仑力,泡里原则吸引力,排斥作用：同性电荷间库仑力,泡里原则排斥力,2、结合力,结合能晶体的能量比粒子处于自由状态时的能量总和。,晶体分离成自由原子所需要的能量,3、陶瓷晶体结合的基本类型,化学键类型是决定材料性能的主要依据,陶瓷晶体结合的基本类型,1、离子键,使阴、阳离子结合成化合物的静电作用，,叫做离子键,除了静电相互吸引的作用外，还有电子与电子，原,子核与原子核之间的相互排斥作用，当两种离子接,近到一定距离时，吸引与排斥作用达到平衡，于是,阴、阳离子之间就形成了稳定的化合物。,强库仑力作用,结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性能差,2、共价键,原子之间通过共用电子对所形成的相互,作用，叫做共价键。,电子自旋平行：原子相互排斥,电子自旋反平行：原子强烈相互吸引方向,饱和性：未配对电子,方向性：电子云密度最大方向成键,结合力很强，高硬度、高熔点、导电性能差；脆性，不能明显弯曲,电负性增大，离子键比率增加,陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主，或是两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡,3、电负性：原子束缚电子的能力,四、,陶瓷晶体的典型结构类型,陶瓷的绝大部分为晶体材料。,晶体是由原子或分子周期性排列组成。,最稳定的晶体结构要求原子堆积最紧密，并同时满足每个原子价键、原子大小和价键方向等要求。,CI,Na,+,1、NaCI,型结构,立方晶系，a0.563nm，Z4,2、金刚石晶体结构,化学式为：,C,晶体结构为：,立方晶系，a0.356nm,空间格子：,C原子组成立方面心格子,晶体结构：,六方晶系（2H），,a 0.146nm，,c0.670nm,三方晶系（3R）,3,石墨结构,化学式：,C,4 氯化铯型结构,晶体化学：,Cs Cl,晶体结构,：立方晶系，a0.411nm,Z1,空间格子：,Cs Cl是原始格子,Cl,离子,Cs,离子,晶体结构,：立方晶系，a0.540nm；Z4,空间格子：,立方面心格子，S,2,离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的 结点位置，Zn,2,离子交错地分布于1/8 小立方体的中心，即1/2 的四面体空隙中。,5 闪锌矿型结构,化 学 式：,ZnS,6 纤锌矿型结构,化学式：,ZnS,晶体结构：,六方晶系；,a0.382nm；c0.625nm；Z2,晶体结构,：立方晶系，a0.545nm，Z4,7 萤石型结构,化学式：,CaF,2,8 反萤石结构,晶体结构：,其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，即阳离子占据的是F,的位置，阴离子占据的是Ca,2,的位置,9 金红石型结构,化学式：,TiO,2,晶体结构：,四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2,格子类型：,四方原始格子。Ti,4,位于结点位置，体心的属另一 套格子。O,2,处在一些特殊位置上，,质点坐标：,Ti,4,：000；1/2 1/2 1/2；,O,2,:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;,(1/2-u)(1/2+u)1/2,10,碘化镉型结构,化学式：,CdI,2,晶体结构：,三方晶系 a0.424nm；c0.684nm；Z1,空间格子：,Cd,2,离子占有六方原始格子的结点位置，I,离子 交叉分布于三个Cd,2,离子三角形中心的上下方；相当于两层I,离子中间夹 一层Cd,2,离子，构成 复合层。,配位数：,CN,6；CN,3,键性：,复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层 内CdI为具有离子键的共价键，键力较强。,11 刚玉型结构,化学式：,Al,2,O,3,晶体结构：,三方晶系；a0.514nm，5517；Z6,（菱面体晶胞）,空间格子：,O,2,离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB重复的规律，Al,3,离子充填于2/3的八面体空隙，其分布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。,12 钙钛矿型结构,钙钛矿结构的通式为,ABO,3,以,CaTiO,3,为例讨论其结构:,Ca,2+,O,2-,Ti,4+,配位关系的分析:,CaTiO3的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方面心格子,紧密堆积，离子充填于1/4的八面体空隙中。,其Z=4,13 方解石型结构,化学式：,CaCO,3,晶体结构：,三方晶系；Z4,空间格子,：CO,3,2,按近似于,立方密堆积,的形式排列，,变 形,后，形成菱形面心格子。,14,尖晶石型结构,化学式：,通式AB,2,O,3,；MgAl,2,O,4,晶体结构：,立方晶系，a0.808nm，Z8,空间格子：,O,2-,是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充 填1/8 四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面 体空隙（正尖晶石结构）。,多面体,：MgO,4,、AlO,6,八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。,15,反尖晶石型结构,反尖晶石结构：,结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙 类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用,晶 体场理论,来解释。,第二节 显微结构,一、,显观结构,陶瓷的,显微结构,是指在光学显微镜（如金相显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放大数百倍到数千倍，观察范围为微米数量级,。,42,二、陶瓷材料的显维结构,显维结构：在光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、性状、大小、分布取向和它们相互之间的关系。,晶粒的取向；晶粒大小；晶相和玻璃相的存在与分布；气孔的尺寸、行状与分布；各种杂质、缺陷和微裂纹的形式和分布,1、晶粒,晶相是陶瓷的基本组成，晶相的性能往往表征材料的特性。,多组元陶瓷体系中的晶相往往不一定是都是构成体系组元的对应晶相，特别要注意化合物相的存在与性质,晶粒的形状与尺寸：,均匀晶粒,显维结构,热膨胀或收缩时，大晶粒尺寸变化大，易在晶界处应力集中，萌发微裂纹。,成分、原材料颗粒大小、晶型与性状以及工艺制备方法,狭粒级原料、合适的第二相、均匀成形,晶粒的取向,性能各项异性,热锻或热压烧结工艺,低共熔固化,型板晶粒生长烧结工艺,2、晶界,凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。,晶粒小于2微米的陶瓷中，晶界的体积占一半以上。晶界厚度较大，一般有几个原子层到几百个原子层。一般可分为失配层和空间电荷层。,不规则过渡排列状态，晶界结构较疏松，有局部晶格畸变，原子能量比晶粒内部高，势能高且不规则，晶界上存在位错、空位等晶格缺陷和晶格畸变，常为杂质聚集场所，易形成微观界面应力。,杂质在陶瓷晶界的分布,（1）晶界偏析与杂质聚集,晶界结构比晶内,松散,，具有一定的,表面效应,，溶质原子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界偏聚的的趋势，这就会发生晶界偏析。,晶界扩散,沿多晶体晶粒界面发生的原子迁移过程。晶界处的原子排列不规则，原子密度较低，因而晶界扩散速度通常比晶粒内扩散要快，晶界构成扩散“短程通道”。,陶瓷制备过程中的固相反应与烧结、晶粒生长、陶瓷的离子导电性能及老化过程,（2）晶界势垒和空间电荷,大量电荷为晶界区所俘获，形成高势垒（电容）,晶界势垒高度与陶瓷的晶格缺陷、杂质的种类与数量、气氛及烧成制度有关。,（3）位错汇集和应力集中,物理性能差异,通常，晶界处结构混乱，自由空间大，常呈黏弹性性质，低强度、低电导、低热导。,（4）晶界工程,晶界工程：通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料,通过晶界相与晶粒作用，使晶界消失；提高晶界玻璃相的黏度；晶界晶化提高高温强度,利用晶界偏析抑止晶粒长大，制备细致微晶结构，常用于制备透明陶瓷,利用晶界偏析，形成合适的偏析层。增强晶粒间结合力，有效阻止外力导致的裂纹扩展；微晶化，提高单位体积内的晶界面积，从而使单位面积的晶界应力减小,利用晶界扩散制备晶界层陶瓷电容器。,利用晶界势垒制备敏感功能陶瓷。,3、玻璃相,陶瓷原料中部分组成及其他杂质或添加物在烧成过程中形成的非晶态物质。,分别在晶相周围形成连续相，其结构是由离子多面体短程有序而长程无序所构成的三维网络结构。,玻璃相的作用：,a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化,b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理,c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大,玻璃相的缺点：,结构疏松，强度较晶相低，膨胀系数较大，高温下容易软化。,Na,+,，K,+,等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰,极化使介质损耗（tg&）增加。,一般控制在1535。,56,4、气相：,形成：烧结过程气孔排除，材料致密化的过程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除，它们以O,2,，H,2,，N,2,，CO,2,，H,2,O等形成式停留在材料中而形成气相。,气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状,降低陶瓷密度，对电学、热学、光学和机械强度都有影响。,抗热震性能好，低热导率,气孔率510以下,第三节,陶瓷材料的性能,陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键合牢固并有明显的方向性，同一般的金属相比，其晶体结构复杂而表面能小，因此，它的强度、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金属优越，但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及使用可靠性却不如金属。,因此了解陶瓷的性能特点及其控制因素，不论是对研究开发，还是使用、设计都是十分重要的。,1、陶瓷材料的弹性模量,陶瓷材料为脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，而在弹性变形范围内就产生断裂破坏，,因此,，其弹性性质就显得尤为重要。与其他固体材料一样，陶瓷的弹性变形可用虎克定律来描述。,一、力学性能,弹性模量：弹性变形范围内，应力与应变的比值。,陶瓷的弹性变形实际上是外力的作用下原子间距由平衡位产生了很小位移的结果。这个原子间微小的位移所允许的临界值很小，超过此值，就会产生键的断裂（,室温下的陶瓷,）或产生原子面滑移塑性变形（,高温下的陶瓷,）。,弹性模量反映的是原子间距的微小变化所需外力的大小。弹性模量的重要因素是原子间结合力，即化学键。,（2）弹性模量的影响因素,A 温度对弹性的影响,B 弹性模量与熔点的关系,C,弹性模量与材料致密度的关系,A 温度对弹性的影响,由于原子间距及结合力随温度的变化而变化，所以弹性模量对温度变化很敏感。当温度升高时，原子间距增大，由,d,0,变为,dt,而,dt,处曲线的斜率变缓,即弹性模量降低。,温度对弹性模量的影响,因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。一般来说，热膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。,B 弹性模量与熔点的关系,物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小，一般来说，弹性模量与熔点,成正比例,关系。例如，在,300K,下，弹性模量,E,与熔点,T,m,之间满足如下关系,式中，,V,a,为原子体积或分子体积。,弹性模量与kT,m,/V,a,之间的关系,氧化物氮化物硼化物碳化物,。,C,弹性模量与材料致密度的关系,陶瓷材料的致密度对弹性模量影响很大，弹性模量E与气孔率p之间满足下面关系式,式中，E,0,为气孔率为0时的弹性模量，f,1,及f,2,为由气孔形状决定的常数。Mackenzie求出当气孔为球形时，,f,1,1.9,，,f,2,0.9,。,Frost,指出，弹性模量与气孔率之间符合指数关系,式中，,B,为常数。,总之,，随着气孔率的增加，陶瓷的弹性模量急剧下降。,Al2O3,陶瓷的弹性模量随气孔率的变化,(D)复合材料的弹性模量,复合材料的弹性模量随各组元的含量不同而改变。在二元系统中，总的弹性模量可以用混合定律来描述。,三明治结构复合材料示意图,Voigt,模型假定两相应变相同即平行层面拉伸时，复合材料的模量为：,式中，,2,为模量为E2的相的体积分数，E1为另一相的模量。对其他的模量（,G，K,），也可以写出类似的关系式。在这种情况下，大部分作用应力由高模量相承担。,Reuss,模型假定各相的应力相同，即垂于层面拉伸时，给出复合材料模量 E,T,的表达式,对其他模量同样也可以写出类似的关系式。符号E,L,和E,T,分别表示复合材料弹性模量的上限和下限值。,复合材料弹性模量计算值与试验值的对比,实际上用混合定律是不能准确描述复合材料的弹性模量的。其原因在于，等应力与等应变的假定是不完全合理的。而实际复合材料是处在二者之间的状态，所以试验数据落在这两个界限之间。,一般来讲,，在其他性能允许的情况下，可以通过在一定范围内调整两相比例来获得所需的弹性模量值。,(4)单晶体陶瓷弹性模量的各向异性,单晶体陶瓷在不同的晶向上往往具有不同的弹性模量。,一般的陶瓷材料都是由很小的晶粒组成的多晶体,整体材料表现出各向同性,但像,MgO,这种对称高的晶体，其不同晶体学方向上弹性模量相差很大，这在微观断裂力学分析是要特别注意的。,2 强度,（1）强度：材料抵抗外力破坏的能力,拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、冲击强度,陶瓷与金属的应力应变曲线类型,陶瓷材料室温强度测定只能获得一个,断裂强度,f,值。,而金属材料则可获得屈服强度,s,或,0.2,和极限强度,b,陶瓷材料在室温下几乎不能产生滑移或位错运动，因而很难产生塑性变形，因此其破坏方式为脆性断裂，一般陶瓷材料在室温下断裂前几乎没有塑性变形。,断裂强度,陶瓷材料尽管本质上应具有很高的断裂强度，但实际断裂强度却往往低于金属。陶瓷材料的抗压强度比抗折强度大恨多，其差别的程度大大超过金属。,（2）影响强度的因素,陶瓷很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。这是陶瓷材料脆性的原因所在，也是其强度值分散性较大的原因所在。,强度决定于材料的成分及组织结构，同时也随外界条件（如温度、应力状态等）的变化而变化。,A 气孔率对强度的影响,气孔是绝大多数陶瓷的主要组织缺陷之一，气孔明显的,降低了载荷作用横截面积,，同时气孔也是引起,应力集中,的地方（对于孤立的球形气孔，应力增加一倍）。有关气孔率与强度的关系式由多种提案，其中最常用的是Ryskewitsch提出的经验公式,式中，,p,为气孔率，,0,为,p0,时的强度，,为常数，其值在47之间，许多试验数据与此式接近。,根据上式可推断出当,p10,时，陶瓷的强度就下降到无气孔时的一半。陶瓷的气孔率约为3，陶器的气孔率约为,1015,。当材料成分相同，气孔率的不同将引起强度的显著差异。,为了获得高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。,Al,2,O,3,的强度与气孔率的关系,B 晶体尺寸对强度的影响,陶瓷材料的强度与晶粒尺寸的关系与金属有类似的规律，也符合,HallPetch,关系式,式中，,0,为无限大单晶的强度，k为系数,d为晶粒直径。,多晶Al,2,O,3,强度与晶粒尺寸之间的关系,从定性的角度上讲，试验研究已得到了,d,1/2,关系变化趋势相一致的结果。但对烧结体陶瓷来讲，要作出只有晶粒尺寸大小不同而其他组织参量都相同的试样是非常困难的，因此往往其他因素与晶粒尺寸同时对强度起影响作用。,因此陶瓷中的,f,与,d,1/2,的关系并非那么容易搞清，还有待于进一步研究。但无论如何，,室温断裂强度无疑的随晶粒尺寸的减小而增高，,所以对于结构陶瓷材料来说，努力获得细晶粒组织，对提高室温强度是有利而无害的。,C 晶界相、晶粒形状对强度的影响,陶瓷材料的烧结大都要加入助烧剂，因此形成一定量的低熔点晶界相而促进致密化。晶界相的成分、性质及数量（厚度）对强度有显著影响。晶界相最好能起裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应立场的作用。,晶界玻璃相的存在对强度是不利的，所以应通过热处理使其晶化。对单相多晶陶瓷材料，晶粒形成最好为均匀的等轴晶粒，这样承载时变形均匀而不易引起应力集中，从而使强度得到充分发挥。,综上所述，高强度单相多晶陶瓷的显微组织应符合如下要求：,晶粒尺寸小，晶体缺陷少；,晶粒尺寸均匀、等轴，不易在晶界处引起应力集中；,晶界相含量适当，并尽量减少脆性玻璃相含量，应能阻止晶内裂纹过界扩展，并能松弛裂纹尖端应力集中；,减小气孔率，使其尽量接近理论密度。,D,温度对强度的影响,陶瓷材料的一个最大的特点就是高温强度比金属高的多。未来汽车用燃气发动机的预计温度为,1370,。这样的工作温度，,Ni、Cr、Co,系的超耐热合金已无法承受，但,Si,3,N,4,、SiC,陶瓷却大有希望。,当温度,T0.5Tm,（,T,m,为熔点）时，陶瓷材料的强度基本不变，当温度高于,0.5Tm,时才出现明显的降低。,Brown的,陶瓷的断裂应力与温度的关系,在低温,A,区，,断裂前无塑性变形,，陶瓷的断裂主要决定于试样内部既存在缺陷（裂纹、气孔等）引起裂纹的扩展，为脆性断裂，其断裂应力为：,式中，,E、,*,及,c,等参数对温度不敏感，所以在,A,区,f,随温度升高变化不大；,在中间温度,B,区，由于,断裂前产生塑性变形。,因而强度对既存在缺陷的敏感性降低，断裂受塑性变形控制，,f,随温度的上升而有明显的降低。此时的断裂应力,受位错塞积机制,控制，即,f,0,k d,1/2,；,当温度进一步升高时（,C,区）。二维滑移系开动，位错塞积群中的一部分,位错,产生的,交叉滑移,随温度的升高而变得活跃，由此而产生的对位错塞积群前端应力的松弛作用就越发明显。所以在此区域内，断裂应力有随温度的升高而上升的趋势。,并非对所有的陶瓷材料都符合很好，也并非对所有陶瓷材料A、B、C三个区都出现。,陶瓷材料的强度随材料的纯度、微观组织结构因素及表面状态（粗纯度）的变化而变化，因此即使是同一种材料，由于制备工艺不同，其,f,及其随温度的变化关系也有差异。,两种纯度的Al,2,O,3,的强度随温度的变化,可以看出高纯,Al,2,O,3,的强度变化比较简单，即随温度的升高单调下降。而低纯,Al,2,O,3,陶瓷的强度在低温下高于高纯,Al,2,O,3,陶瓷，且在,800,附近出现峰值，温度在,800,以上强度急剧下降。,这是由于晶界玻璃相对致密化及愈合组织缺陷产生有利作用，因此在较低的温度下玻璃相尚未软化时低纯度,Al,2,O,3,的强度较高，,800,时出现的强度峰值是由于晶界玻璃相产生晶化的贡献。当温度较高时，由于玻璃相软化而使强度急剧下降。,3 韧性,（1）,断裂韧性,韧性：,材料抵抗冲击荷载而不破坏的能力。,陶瓷材料在室温下甚至在T/Tm=0.5的温度范围很难产生塑性变形，因此其断裂方式为脆性断裂，所以陶瓷材料的裂纹敏感性很强。,断裂韧性：,陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力。,断裂力学性能是评价陶瓷材料力学性能的重要指标，同时也正是由于这种特性，其断裂行为非常适合与用,线弹性断裂力学,来描述。常用来评价陶瓷材料韧性的断裂力学参数就是,断裂韧性,（,K,IC,）。,（2）陶瓷增韧方法,提高断裂强度，增加临界裂纹的长度，提高断裂能。,A，提高陶瓷致密度，减少气孔率。,a=4-7,气孔率增加，晶粒间接触面积小，有利于裂纹的形成和扩展，增加陶瓷的脆性。,晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。,气孔呈不规则状，在多晶相界面处，本身就相当于裂纹。,B 细晶强化增韧,材料受力时产生位错运动，在晶界处受阻，产生位错堆积，使晶粒表面无序程度进一步增加，畸变加大。如晶界得到强化，晶界所占比例越大，位错运动障碍越多，晶粒间相对滑移越难，断裂越难。,此外，裂纹常在晶界内扩展，晶界越多，裂纹传播路径越曲折，所需要的能量越大。,C 晶界增强,晶界处杂质聚集，在陶瓷烧结时常形成液体，冷却时常为玻璃相，在断裂时，裂纹沿晶界穿过，强度下降。,通过改变晶相组成和烧结后的热处理，使晶界玻璃相结晶为高强度的晶界相，提高强度。,但通过提高强度，并不能明显达到增韧效果。1970年 陶瓷的抗折强度已经达到1GPa（超级合金水平）1990年 ZrO2的抗折强度已经达到1040GPa（高硬合金水平）,增加陶瓷中的玻璃相，以缓冲裂纹的扩展速率；,D、相变增韧,利用晶态不同变体发生晶型转变时产生体积变化，使材料内部形成应力场。当材料断裂时，应力的释放阻碍裂纹的扩展，只有增加外力，才能使裂纹继续扩展，材料的强度和断裂韧性都得到了提高。,同时，材料未受力断裂时，内部应力场会产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时，主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的扩展。,E 复合增韧,添加增强材料，如颗粒增强材料和纤维增强材料等，以阻止裂纹的扩展。在实际应用中经常采用的是第二种方法，特别是晶须增强陶瓷材料的应用最为广泛。,F 纳米增韧,因为纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与延展性。,纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加（即孔隙度的降低）而增加，故低温烧结能获得好的力学性能。,通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由孔隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷可变成延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。,Net shape forming via consolidated nanoparticles,R.W.Siegel,Rensselaer Polytechnic Institute,科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷,该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的,氧化铝加热到1650,o,C用25秒可从1厘米拉到11厘米。,4 硬度,材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力。,常用的硬度指标有：布氏硬度（HB）、洛氏硬度（HRC）、维氏硬度（HV）、显微硬度（HM）、努普硬度（HK）莫氏硬度等。,陶瓷材料中常采用维氏硬度（HV）、显微硬度（HM）和莫氏硬度,硬度与强度无直接对应关系,硬度和耐磨性有着密切关系,熔点、热容，热膨胀，热传导，热稳定性,探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究、评价核优选陶瓷材料的理论依据。,二、热学性能,1 熔点,晶体结构中的原子间结合力的强弱,影响材料的高温强度、耐烧烛性能,热容,是物体温度升高1K所需要增加的能量。,（,J/K,）,平均热容,恒压热容,恒容热容,2、材料的热容,根据德拜热容理论，,在高于德拜温度,D,时，,低于,D,时，,C,V,T,3,成正比，,D：,熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍,石墨,D,=1973K，BeO 的,D,=1173K，Al,2,O,3,的,D,=923K,。,。,对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/K,mol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。,热容与材料结构的关系是不大的,经验公式：,热容-温度关系经验方程式系数,虽然，固体材料的摩尔热容不是结构敏感，但单位体积的摩尔热容却与气孔率有关。多孔材料由于质量轻而摩尔热容小。,对于间歇式的工业窑炉，加热和冷却频繁，多采用低密度飞纤维或粉体隔热材料，可实现快速升温，并节约能量。,（1）、热膨胀系数,物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做,热膨胀。,l,线膨胀系数,3、材料的热膨胀,V,体膨胀系数,一般,l,愈小，材料热稳定性愈好。,例如Si,3,N,4,的,l,=2.710,-6,/K。,（2）热膨胀和结合能、熔点的关系,质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小。,（3）热膨胀与热容关系,热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。,材料中存在Frenkel和Schottky缺陷,（4）键型、晶体结构,紧密堆积结构如金属和离子键陶瓷，原子振幅积累，较大膨胀,共价键陶瓷，空隙和键角吸收原子振幅，较小膨胀。,位移型转变表现了热膨胀曲线突变。,注意：多晶陶瓷的净热膨胀系数小。,（1）、固体材料热传导的宏观规律,当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为,热传导,。,4 热传导,（2）、材料热传导的微观机理,气体导热质点间直接碰撞；,金属导热自由电子间碰撞；,固体导热晶格振动（格波）声子碰撞。,一般绝缘材料的导热率小，但氧化铍、氮化硼较高的导热率,（3）、影响因素,温度,（temperature）,a.在温度不太高的范围内，主要是声子传导，近似与T,3,成正比。,B、结晶构造的影响,声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，热导率较低。,C、,多晶体与单晶体的热导率,由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，因此,l,小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小。,D、化学组成的影响,质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。,晶体中存在的各种,缺陷和杂质,会导致声子的散射，使热导率变小。,E、气孔率,气孔为连续相时，热导率相当低,较低温度下，气孔的热导率比任何固体都低，气孔率增加，热导率线性下降,高温下的大气孔，利于光子传导，提高热导率,高温下的小气孔，屏蔽辐射流，降低热传导,4、材料的热稳定性,热稳定性,是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型：,（1）,一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为,抗热冲击损伤性,。,（2）,一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为,抗热冲击断裂性,。,基于热弹性理论的临界断裂理论基于断裂力学理论的热震损伤理论,影响因素：,主要取决于热膨胀性能，小,热膨胀系数,，高,传导率,、低,弹性模量,、高,断裂能,组分：共价键材料（Si3N4）小热膨胀系数。,非氧化物材料（如BN、SiC）高热传导率,多相复合材料高的断裂能,显维结构：,单相陶瓷：,晶粒细小,，,晶界缺陷少,，,气孔率小,且分散均匀。,多相陶瓷：,晶粒大,有助沿晶断裂，增加断裂能，,晶界强度大,、,少孔气孔率适中,且分散均匀。,宏观结构：,结构设计，使材料表面产生,压应力,，以抵消材料在使用过程中的拉应力，间接提高材料的抗热震性能,、蠕变,蠕变：材料在恒定应力作用下，随时间的增长而持续发展的变形过程 常温时，陶瓷的断裂应变很小，不存在蠕变高温时，在外力和热激活的作用下，陶瓷转化为半塑性，出现了高温蠕变。高温蠕变是一个热激活的速率过程，陶瓷发生明显蠕变的温度与材料的,熔点,有关,减速蠕变阶段,恒速蠕变阶段,加速蠕变阶段,蠕变断裂,蠕变机理,晶格机理（位错机理）,晶格机理主要控制单晶体的蠕变行为,晶界机理（扩散蠕变）,晶界机理主要控制多晶体蠕变过程,晶界机理,）空位扩散流动（扩散蠕变）,不含有第二相的陶瓷中，蠕变是在外应力作用下，空位定向扩散过程,扩散蠕变速率：,）晶界滑移,晶界是应力集中处，陶瓷高温蠕变是相邻晶粒间的滑移，即塑性流动。,此外，高温条件下，位错机理也决定了蠕变行为,位错沿着晶界或在晶界附近滑移和攀移运动。,影响陶瓷高温蠕变的因素,）气孔率,气孔率越大，粒子间接触面积越小，减小了抵抗蠕变的有效截面积，降低了蠕变抵抗力。,气孔率的陶瓷的蠕变速率为气孔率的陶瓷的倍,陶瓷,）晶粒尺寸,当晶粒尺寸大于，蠕变速率受到晶格机理控制,当晶粒尺寸在时，晶界机理起主要作用。,，化学计量比,偏离化学计量比，易产生空穴聚集和缺陷的伸长，强度下降，易于蠕变。,晶体结构中共价键越强，扩散和位错迁移率越低，故严格的化学计量比的碳化物和氮化物，抗高温蠕变性能好,）晶界相,晶界处为晶粒与晶粒的结合，抗蠕变能力高,晶界处被玻璃相包裹，抗蠕变能力小,