聚氨酯胶黏剂的制备、配方及其应用优秀课件.ppt

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进入迅速发展时期。,1994,年,国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。,10,按用途：,通用型、食品包装用、鞋用、木材和织物用、汽车用等聚氨酯胶黏剂等。,聚氨酯胶带,1.3,聚氨酯胶黏剂的分类,11,按反应组分：,多异氰酸酯胶黏剂：,（单体胶黏剂）,含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂：,主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。,含羟基聚氨酯胶黏剂：,含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂。,12,按,组分数,：,单组分聚氨酯,胶黏剂；双,组分聚氨酯,胶黏剂,（,API,、醇,+,预聚体,）,双组份聚氨酯胶,13,按,溶剂形态：,溶剂型聚氨酯,胶黏剂；,水性聚氨酯,胶黏剂,（乳液,胶黏剂）；,无溶剂型聚氨酯,胶黏剂,（活性溶剂，固体型，热熔胶等,）；,14,按照固化方式：,热固性聚氨酯胶黏剂；,常温固化型聚氨酯胶黏剂；湿固化型聚氨酯胶黏剂；,紫外光固化型聚氨酯胶黏剂。,15,2,：聚氨酯胶黏剂的粘接原理,16,2.1,粘接件间的作用力,粘接件之间的作用力主要有,化学键、分子间力、界面静电引力,和,机械作用力,。,胶黏剂,与被粘物之间引入化学键。例如：聚氨酯,胶黏剂,粘橡胶、纤维等物质，,发生化学反应,而增大粘接强度。,17,分子间力分为色散力、诱导力、取向力（以上合称范德华力）以及氢键。,高分子胶黏剂色散力较大,，可占全部分子间作用力的,80%-100%,，,氢键力则大于范德华力。,金属材料与非金属材料（例如高分子胶黏剂）密切接触时，,金属容易失去电子，非金属得到电子，电子的转移使界面两侧产生接触电势，形成双电层而产生静电引力,。,18,胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处时，,固化后界面区会产生啮合力（机械连接力）,。,机械连接力的,本质是摩擦力,，在粘接多孔材料、织物及纸等材料的时候是很重要的。,19,2.2,粘接过程的界面化学,形成完美的密封或者是粘接，,液体胶黏剂与固体被粘件之间必须有,完好的浸润,。,浸润情况与胶黏剂的组成与性能、被粘件的结构与性能、两者之间的相互作用都密切相关，也就是说,界面张力,的影响至关重要,。,20,液体的表面张力是作用于液体表面的单位长度上使表面收缩的力。,表面张力是液面的分子受液体内部分子吸引的结果，其结果表现为液体总是倾向于尽可能小的表面积,，所以空气中的小液体总是球状的。,固体具有一定的形状，表面不能收缩，所以它没有表面张力，,只有表面自由能,，在讨论时，称固体表面自由能为表面张力。,21,表面张力小的物质能很好浸润表面张力大的物质,，反之则不行。,例如：水表面张力比油大的多，所以油能够很好的铺在水面，而水却不能很好的铺在油上。,金属、无机盐等的表面张力都很大，很容易被胶黏剂浸润，塑料的表面张力一般与胶黏剂相近，浸润程度就较差。,所以，在对表面张力较小的物件进行粘接时，在胶液中可以适当加入一些表面活性剂。,22,2.3,胶黏剂的固化,为了方便胶黏剂浸润被粘物，胶黏剂在粘接之前一般要制成液态或者使之成为液态。,那么，,通过适当的方法使胶层由液态变成固态的过程叫做胶黏剂的固化。,23,热熔胶,：,加热熔化涂胶粘接，冷却即可固化。,固化过程受环境影响很大，环境温度越低，固化快。,为了使热熔胶充分的润湿被粘物，使用时,必须严格控制熔融温度与晾置时间,，特别是结晶性热熔胶，因为冷却过快，会使其结晶不完全而降低粘接强度。,24,溶液型胶黏剂：,实质：随着溶剂的挥发，溶液浓度不断增大，最后达到一定的强度。,配制溶液胶，应选择特定溶剂或混合溶剂，用来调节固化速率。,易挥发的溶剂,会影响结晶性胶料的结晶速度与程度。甚至造成胶层结皮而降低粘接强度。另外，快的挥发速率也会造成粘接处降温凝水，对粘接强度也不利。,挥发较慢的溶剂,会造成固化时间长，效率低，还可能造成胶层中溶剂滞留，对粘接不利。,25,水乳液型胶黏剂：,是聚合物胶体在水中的分散体，是一种相对稳定的体系。,当乳液中的水分逐步渗透到被粘物中去并挥发掉时，浓度就会增大，表面张力的作用使胶粒凝聚而固化。,环境温度对乳液的凝聚影响很大，温度足够高时，乳液能凝聚成连续的膜；温度太低或者低于最低成膜温度时，不能形成连续的膜，此时胶膜呈白色，强度极差。,不同聚合物乳液的最低成膜温度不同，因此在使用此类胶黏剂的时候，一定要使环境温度高于最低成膜温度，否则粘接效果不好。,26,反应型胶黏剂：,胶料中存在活性基团，在固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因胶料发生聚合、交联等化学反应而固化。,反应型胶黏剂可分为：,固化剂固化型、催化剂固化型、引发剂固化型。,环氧树脂、聚氨酯类多用化学计量的固化剂固化；第二代丙烯酸结构胶，不饱和聚酯胶常用引发剂固化；一些酚醛、脲醛树脂胶可用酸性催化剂催化固化。,27,特别注意：某些反应型胶黏剂固化时会出现自动加速现象，设计配方或使用时要多注意，因为凝胶化时的急剧放热会使胶层产生缺陷、破坏被粘材料而使粘接失败。,反应型胶粘剂：,28,1,.,聚氨酯胶黏剂的固化,2.4,聚氨酯的固化和粘接机理,（,1,）,单组分预聚体胶的固化,单组分预聚体胶可以常,温湿固化,。因预聚体是带有,NCO,的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和,H,2,O,反应,生成含有,NH,2,的高聚物，并进一步与,NCO,反应生成含有脲基的高聚物。,29,这种,湿固化,型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有,气泡,产生，,NCO,含量,越高,，气泡越多，因此预聚体的,NCO,含量不能过高。,此外，,粘,接强度受,湿度,影响很大，湿度以,4090%,之间为宜。,30,（,2,）双组分,预聚体,胶固化,双组分胶黏剂的,一组分,是端基含有,NCO,的预聚体或者多异氰酸酯单体；,另一组分,是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。,一般,胺类,比,醇类,活性大,，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。,31,当预聚体,NCO,含量高,时，可用低分子二元醇或端基含,OH,的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。,当预聚体,NCO,含量低,时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。,32,对,固体材料,进行粘接必须满足,下列条件,：,（,1,）,接触角尽可能小，到达完全润湿；,（,2,）,对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。,2.,聚氨酯胶黏剂的粘接机理,33,（,1,）金属、玻璃、陶瓷等粘接,金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面。,其表面含有,吸附水,、羟基及其他,极性,基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。,34,同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等,极性,基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。,除此之外，,金属,还能与,芳香族,异氰酸酯基的苯环形成配位键。,35,（,2,）橡胶、塑料的粘接,树脂中的,溶剂,会一定程度地溶胀橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。,36,有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等,极性,基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等,极性,基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于粘接。,37,（,3,）织物、木材等的粘接,这一类基材具有一定的,吸湿率,，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的,极性,基团与胶中的,极性,基团形成氢键。,38,另外，这些基材都是,多孔性材料,，胶黏剂容易渗入，形成机械粘接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的粘接。,39,总的来说，,聚氨酯粘接机理可以总结,为：,（,1,）,异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键粘接；,（,2,）,异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；,（,3,）,在多孔材料中形成机械粘接；,（,4,）,在橡胶和部分塑料形成过渡层粘接。,40,胶层,基材,胶层,过渡层,基材,异氰酸酯化学键胶接机理示意图,异氰酸酯机械胶接,（左）和,过渡层胶接,（右）机理示意图,41,3,：聚氨酯胶黏剂的特点,42,聚氨酯胶黏剂的主要特点如下：,聚氨酯胶黏剂因含有,化学活泼性很高,的,异氰酸酯基,和,氨酯基,，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。,43,调节树脂的配方,可控制,分子链中,软段与硬段,比例及结构,，制成不同硬度和伸长率的,胶黏剂,。,可加热固化，也可以室温固化。,粘接工艺简便,，操作性能良好,。,44,固化属于加聚反应，,没有副产物产生,，因此,不易,使胶合层,产生缺陷,。,多异氰酸酯胶黏剂,能溶于,几乎所有的,有机原料,中而且异氰酸酯的分子,体积小、易扩散,，因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入被粘材料中从而,提高粘接力,。,45,多异氰酸酯胶黏剂粘接,橡胶和金属,时，不但粘接牢固，而且能使橡胶与金属之间形成软,-,硬过渡层，因此这种粘接内应力小，能产生更,优良的,耐疲劳性能,。,低温和超低温性能,超过,所有,其他类型的胶黏 剂,。其粘合层可在,-196,，甚至在,-253,下使用。,聚氨酯胶黏剂具有,良好的,耐磨、耐水、耐油、耐溶剂和耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。,46,由于聚氨酯胶黏剂的特殊化学结构，导致其的在高温、高湿度条件下易,水解,，从而,降低粘接强度,。,47,4,：聚氨酯胶黏剂的制备,48,4.1,聚氨酯胶黏剂的原料,合成聚氨酯胶黏剂的原料通常有基料树脂、溶剂、催化剂及其他助剂。,4.1.1,异氰酸酯,无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。,异氰酸酯,（,Isocyanate,）是一大类含有异氰酸基（,N=C=O,）的有机化合物。异氰酸基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。常用的异氰酸酯主要有,芳香族类,和,脂肪类,两种。,49,脂肪,/,环族类,异氰酸酯,HDI,六亚甲基二异氰酸酯,HMDI,二环己基甲烷-,4,，,4-,二异氰酸酯,IPDI,异佛尔酮二异氰酸酯,CHDI,1,，,4,环己烷二异氰酸酯,HXDI,环己烷二亚甲基二异氰酸酯,HTDI,甲基环己基二异氰酸酯,50,异氰酸酯,芳香族,甲苯,-2,，,4-,二异氰酸酯 甲苯,-2,，,6-,二异氰酸酯,TDI,MDI,二苯基甲烷二异氰酸酯,NDI,萘二异氰酸酯,TODI,二甲基联苯二异氰酸酯,PPDI,对苯二异氰酸酯,PAPI,多亚甲基多苯基异氰酸酯,51,由于,TDI,价格较低,，,而且在,2,4,-,甲苯二异氰酸酯,中两个不同位置的,异氰酸根活性,差异很大,，,有利于化学反应中的分子设计,，,应用较为广泛。,MDI,比,TDI,制备的,异氰酸酯,具有较高的模量和撕裂强度,，,因为,MDI,对称,，,产生结构规整有序的相区结构。,MDI,和,TDI,的结构中，异氰酸基团直接与苯核上的碳原子相连，形成,醌型结构,易于黄变,。,52,芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其,强度,比脂肪族的,大,，并且其,抗氧化性能,好,。,另外，新型阻燃异氰酸酯、有机硅异氰酸酯等可提高聚氨脂胶的,阻燃性能、防水及耐热性,等。,53,根据对动物实验以及对人的作用，,异氰酸酯,被归类于,危害性物料,，在运输规范中也被视为危险品。,在发达国家，对聚氨酯预聚体中的游离异氰酸酯单体含量有越来越严格的限制，据欧共体,(EC),法规，当,TDI,型预聚体产品中含有,1%,7%,游离,TDI,时必须在容器上加贴,“有毒”,标签；游离,TDI,含量,0.1%,1%,的产品标签上须标上,“有害”,标记；而,TDI,含量,低于,0.1%,的,无需危险警告,标签。,54,4.1.2,多元醇,主要有二种类型：聚酯多元醇和聚醚多元醇。,大部分为二官能度。,一般要求酸值为,0.30.5,mg KOH/g,为宜。,聚酯多元醇易于吸湿,，,贮运应避免大气中水分进入。,为了减少可逆反应,，,温度不应超过,120,。,55,是,端羟基,的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。,是以,低分子量,的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与,氧化烯烃,在催化剂作用下开环聚合而成。,56,聚酯型聚氨脂胶,一般比,聚醚型,具有,较高的,强度和硬度，且,耐热性和抗氧化性,较,优,（原因：酯基的极性大，内聚力高）。但聚酯型胶易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得、价廉。醚键较易旋转，柔顺性好，其胶黏剂软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。,结晶能力,强,的聚酯或聚醚合成的胶，相应的初始,粘接强度,也,高,。,57,一般规律：,侧基越少，醚或酯间亚甲基数目越多，软段相对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。,如：结晶度,PHA,型（,12.3%,）,PBA,型（,9.2%,）,PEA,型（,0%,），初粘力：,PHA,型,PBA,型,PEA,型,注：,PHA,：聚己二酸,-1,，,6-,己二醇酯,PBA:,聚己二酸,-1,，,4-,丁二醇酯,PEA,：聚己二酸乙二醇酯,58,4.1.3,催化剂,主要,需用,NCO/OH,反应催化剂和,NCO/H,2,O,反应催化剂。,（,1,）,有机,金属,盐：,此,类催化剂催化,NCO/OH,反应比催化,NCO/H,2,O,反应,强，聚氨酯胶黏剂,制备时大多采用此类催化剂。二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。,（,2,）叔胺,类：,此,类催化剂对促进与,水的反应,特别有效,。一般,用于制备聚氨酯,泡沫塑料，发泡,型聚氨酯,胶黏剂,以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯,胶黏剂,。三乙,烯胺、甲基,二乙醇胺、三乙醇胺,等。,（,3,）有机磷,：三丁基磷、三乙基磷,等。,59,4.1.4,溶剂,为了调整聚氨酯胶黏剂的,黏度，便于,工艺,操作，在聚氨酯,胶黏剂的制备或使用过程,中，经常,要采用溶剂。,聚氨酯,胶黏剂用的,有机溶剂,必须是,“氨酯级溶剂,”,，基本上,不含水、醇,等活泼氢的化合物。,聚氨酯,胶黏剂用的溶剂,纯度,比一般工业品,高,。,溶剂,选择原则,：（,1,）,挥发性；,（,2,）溶解,性；,（,3,）,不与,N=C=O,发生,反应，且,不影响其,活性；（,4,）含水量极,少，纯度,一般在,99.5%,以上（,5,）极性不能太,大，否则,使反应变,慢。,60,聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质,61,4.1.5,其它,扩链剂,：扩链剂主要是扩大分子链的长度，如,1,，,4-,丁二醇、二甘醇等。,交联剂,：含有,两个以上活性功能团的,分子，如,甘油、三羟甲基丙烷、多元胺等。扩链剂和交联剂的用量影响,聚氨酯硬,段和软段的比例,关系，并,直接影响,聚氨酯胶,黏剂产品的性能。,其它助剂：,抗氧剂、稳定剂、偶联剂、填料、增粘树脂等。,62,4.2,制备原理,聚氨酯胶黏剂的制备需要先合成聚氨酯树脂，主要是,异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应,和,异氰酸酯的自聚反应，,然后和其他的原料配合。,63,1,、异氰酸酯与羟基化合物的反应,异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常见的反应。,4.2.1,异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应,64,2,、异氰酸酯与含胺基化合物的反应,多异氰酸酯,和,胺类反应速度很快,，,这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂,的,化学基础,。,所以,，,胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂,的,交联固化剂,。,65,3,、异氰酸酯与水反应,异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。,上述反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。,66,4,、与含有羧基的化合物反应,异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。,67,5,、与氨基甲酸酯的反应,异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。,68,不同活泼氢基团与,异氰酸酯反应活性比较,基团,速率常数,/10,-4,L(mols),-1,活化能,（,kJ/mol,）,25,80,芳香胺,10-20,伯羟基,2-4,30,33.5-37.7,仲羟基,1,15,41.9,叔羟基,0.01,水,0.4,6,46.1,酚,0.01,脲,2,羧酸,2,69,异氰酸酯化合物除了与其他物质反应，在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。,三聚体,二聚体,6,、异氰酸酯的自聚合反应,70,在聚氨酯胶黏剂中，除了单体,异氰酸酯胶黏剂,外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过,聚合反应,形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于,分子量及分布,、,交联度,、,分子间力的效应,、,链节的软硬度以及规整性,。,4.2.2,聚氨酯树脂的合成,71,聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是,二元,、,多元异氰酸酯,与,末端含羟基,的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。,72,若用含,OH,或含,NCO,组分的官能度是三或更多,，,则生成有,支链或交联,的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。,73,1.,常是由多异氰酸酯与多元醇反应制备,2.,聚氨酯预聚体的合成,-NCO/-OH1,异氰酸基封端，储存稳定性差。,74,3.,注意：,（,1,）,HO-R-OH,用前须真空脱水（多元醇易吸水）。,（,2,）合成温度不能超过,130C,（防止,NH,与,N=C=O,反应）,。,（,3,）产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯,。,-NCO/-OH1,，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加,MDI,，故毒性较大。,75,4.3,聚氨酯的结构对性能的影响,聚氨酯可看作是一种含,软链,段和,硬链,段的,嵌段共聚物,。,软段,由低聚物多元醇组成，,硬,段,由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。,76,4.3.1,软段的影响,聚酯型,聚氨酯树脂,具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；,聚醚型,聚氨酯树脂,具有较好的柔顺性,，,优越的低温性能,，,较好的耐水性；,聚酯和聚醚中,侧基越小,、醚键或酯键之间,亚甲基,数越多、结晶性,软段分子量,越高,，,聚氨酯树脂,结晶性越高,，,机械强度和,粘,接强度越大。,77,4.3.2,硬段的影响,对称性,的二异氰酸酯（,MDI,）,制备的,聚氨酯树脂,具有较高的模量和撕裂强度；,芳香族,异氰酸酯制备的,聚氨酯树脂,强度较大,，,抗热氧化性能好；,二元胺,扩链的,聚氨酯树脂,具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性,，,且较好的低温性能。,78,4.3.3,分子量、交联度的影响,线型热塑性,PU,，,分子量越大则强度越高，耐热性好,。,分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强,，是形成良好粘接的一个条件，但是，若固化时分子量增加不够，则粘接强度仍较差。,所以，胶黏剂中预聚体的,分子量大则初始粘接强度好，分子量小则黏度小，,需综合考虑,。,79,一定程度的交联，可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。,过分的交联，会影响结晶和微观相分离，可能会损害胶层的内聚强度。,4.3.3,分子量、交联度的影响,80,4.3.4,：添加剂,偶联剂有利于提高,PU,胶黏剂的粘接强度、耐湿热性能。,例如：,聚氨酯中的酯键、氨酯键等基团有较强的的极性，湿热条件下易受到湿气的进攻，发生水解，而且,PU,与基材表面形成氢键易受到湿热而被破坏，使粘接强度降低。,有机硅偶联剂一端是烷氧基或卤素等，与基材表面结合，分子另一端是活性基团（例如氨基）与胶黏剂结合，在基材与胶黏剂之间起到,“,桥梁,”,作用，形成疏水性的化学粘接层,。可改善基材表面性质，提高粘接强度，特别是耐湿热粘接强度。,81,无机填料一般能够提高剪切强度，提高胶粘层耐热性，降低膨胀率及收缩率。,稳定剂可防止氧化、水解、热解等问题（可使粘接强度降低）。,例如：,碳化二亚胺（,水解稳定剂），可与聚氨酯水解产物之一的羧酸反应，形成稳定的酰基脲，可抑制羧酸对骨架的进一步水解。,4.3.4,：添加剂,82,4.4,聚氨酯与其他材料的改性,环氧树脂具有,高模量、高强度、粘接力强和耐化学性好,等优点，环氧树脂改性聚氨酯是用环氧树脂取代聚多元醇软段，利用环氧树脂的环氧基和羟基反应，合成的聚氨酯树脂性能优异。采用环氧树脂改性水性聚氨酯能提高胶膜的力学性能和耐化学药品性。,聚氨酯对环氧树脂的改性大体上有聚氨酯环氧树脂互相反应、形成互穿网络和接枝互穿网络三种。,环氧树脂,83,脲醛树脂,异氰酸酯改性,脲醛树脂,胶黏剂是通过,异氰酸酯与UF胶中的水分、羟基或氨基等含有的活泼氢发生化学反应而以共价键形式连接,。异氰酸酯可以与UF树脂中的羟基、NH,2,以及氨基中的NH发生反应生成氨基甲酸酯，同时也会和水发生反应生成取代脲。,84,5,：,聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例,85,5.1,聚氨酯胶的配方设计,胶黏剂的设计是以获得最终使用性能为目的，对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，要考虑到所制成的胶黏剂的,施工性,(,可操作性,),、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性,等性能要求。,86,1.,从结构（分子设计）,聚氨酯由于其原料品种及组成的,多样性,，因而可合成各种各样性能的高分子材料。例如从其本体材料,(,即不含溶剂,),的外观性能来讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。,聚氨酯从其本体性质,(,或者说其固化物,),而言，基本上属弹性体性质，它的一些,物理化学性质,如粘接强度、机械性能、耐久性、耐低温性、耐药品性，主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构。,所以，要对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，首先要进行,分子设计,，即从化学结构及组成对性能的影响来认识（有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系）。,87,2.,从原料角度,聚氨酯胶黏剂配方中一般用到,三类原料,：,-NCO,类原料,(,即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯,),；,-OH,类原料,(,即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等,),，,溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，其方法有下述两种。,88,(1),由上述原料直接配制,最简单的聚氨酯胶黏剂配制法是,OH,类原料和,NCO,类原料,(,或添加剂,),简单地混合，直接使用。这种方法在聚氨酯胶黏剂配方设计中,不常采用,，原因是大多数低聚物多元醇分子量较低,(,通常聚醚,M6000,，聚酯,M3000),，因而所配制的胶黏剂组合物黏度小、,初粘力小,。有时即使添加催化剂，,固化速度仍较慢,，并且固化物强度低，实用价值不大。,89,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶黏剂，例如：,1),由高分子量聚酯,(M5000-50000),的有机溶液与多异氰酸酯溶液,(,如,Coronate L),组成的双组分聚氨酯胶黏剂，可用于复合层薄膜等用途，性能较好。这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力，组成的胶黏剂内聚强度大；,2),由聚醚,(,或聚酯,),或,/,及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物，作为发泡型聚氨酯胶黏剂，用于保温材料等的粘接、制造等，有一定的实用价值。,90,(2),NCO,类及,OH,类原料预先氨酯化改性,如上所述，由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且,TDI,挥发毒性大，,MDI,常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶黏剂的初始黏度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与,TDI,或,MDI,单体反应，制成端,NCO,基或,OH,基的氨基甲酸酯预聚物，作为,NCO,成分或,OH,成分使用。,91,3.,从使用形态的要求,A.,单组分聚氨酯胶黏剂,单组分聚氨酯胶黏剂的优点是,可直接使用,，无双组分胶黏剂使用前需调胶之麻烦，单组分聚氨酯胶黏剂主要有下述两种类型。,92,(1),以一,NCO,为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶黏剂，合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键，这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型，由于为了便于施胶，黏度不能太大，单组分湿固化聚氨酯胶黏剂多为聚醚型，即主要的含一,OH,原料为聚醚多元醇，此类胶中游离,-NCO,含量究竟以何程度为宜，应根据胶的黏度,(,影响可操作性,),，涂胶方式，涂胶厚度及被粘物类型等而定，并要考虑胶的贮存稳定性。,93,(2),以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，主成分为高分子量端,OH,基线型聚氨酯，羟基数很小，当溶剂开始挥发时胶的黏度迅速增加，产生初粘力，当溶剂基本上完全挥发后，就产生了足够的粘接力，经过室温放置，多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶，可进一步提高粘接强度，这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶，单组分水性聚氨酯胶黏剂等类型。,94,B.,双组分聚氨酯胶黏剂,双组分聚氨酯胶黏剂由含端羟基的主剂和含端,NCO,基团的固化剂组成，与单组分相比，双组分性能好，粘接强度高，且同一种双组分聚氨酯胶黏剂的两组分配比可允许一定的范围，可以此调节固化物的性能，主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇，两组分的配比以固化剂稍过量，即有微量,NCO,基团过剩为宜，如此可弥补可能的水分造成的,NCO,损失，保证胶黏剂产生足够的交联反应。,95,4.,根据性能要求,若对聚氨酯胶黏剂有特殊的性能要求，应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计，不同的基材，不同的应用领域和应用环境，往往对聚氨酯胶有一些特殊要求，如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化，复合软包装薄膜用的聚氨酯胶黏剂要求耐酸耐水解，其中耐蒸煮软包装用胶黏剂还要求一定程度的高温粘接力等。,96,A.,耐高温 聚氨酯胶黏剂,普遍耐高温性能不足，若要在特殊耐温场合使用，可预先对聚氨酯胶黏剂进行设计，有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性，如：,(1),采用含苯环的聚醚，聚酯和异氰酸酯原料,;,(2),提高异氰酸酯及扩链剂,(,它们组成硬段,),的含量,;,(3),提高固化剂用量,;,(4),采用耐高温热解的多异氰酸酯,(,如含异氰脲酸酯环的,),，或在固化时产生异氰脲酸酯,;,(5),用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性。,97,B.,耐水解性,聚酯型聚氨酯胶黏剂的耐水解性较差，可添加水解稳定剂,(,如碳化二亚胺，环氧化合物等,),进行改善，为了提高聚酯本身的耐水解性，可采用长链二元酸及二元醇原料,(,如癸二酸，,1,，,6,己二醇等,),，有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性较好，有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶黏剂，在胶黏剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。,98,C.,提高固化速度,提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶黏剂有一定的初粘力，即粘接后不再容易脱离，因而提高主剂的分子量，使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法，有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力，添加催化剂亦为加快固化的主要方式。,99,5.2,常见聚氨酯胶黏剂的实例,一,.多异氰酸酯胶,黏,剂（单组分）,1.配制：,将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀,，,即可配制成多异氰酸酯胶,黏,剂（单组分,）,。,2.固化原理：,NCO与被粘物表面,OH作用,，,可在常温或高温下固化。,3.多异氰酸树脂,胶,黏,剂,的特点：,1）多异氰酸酯分子量低,，,渗透力强,，,且反应,活,性高,，,故粘,接,力很强；,2）固化后,，,耐热、耐溶剂性能好。,3）含游离异氰酸酯基团高,，,对潮气敏感、有毒性。,4）多异氰酸酯分子量低,，,固化后,，,胶层硬度高,，,有脆性,，,常需改性。,100,4.多异氰酸树脂胶,黏,剂的配方实例,：,JQ-1胶配方,（列克纳胶）,：,组分,质量份,三苯基甲烷三异氰酸酯 20,氯苯,80,固化条件：0.3,MPa压力,，,140下固化30,min.,应用：可用于橡胶与金属（粘,接,力不小于4.0,MPa）、橡胶与织物（粘,接,力不小于1.6,MPa）的粘,接,。,101,二.封端型异氰酸树脂胶,黏,剂（反应型聚氨酯热熔胶）,1.封端型异氰酸树脂胶,黏,剂（单组分）,封端型异氰酸,树脂,是异氰酸酯与苯酚或其他羟基化合物反应生成一种具有氨酯结构,，,暂时封闭了活泼的异氰基的胶,黏,剂。具有不怕水、稳定性高的特点。,2.封闭与固化机理：,封端型异氰酸加成物（如与ph-OH）在150,C以上,，,反应逆向进行,，,恢复活性,，,粘接面接触加压即可固化。,102,常见的异氰酸酯封闭剂：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己内酰胺。,封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60-200之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂,，,可降低解离温度,，,加速解离反应。,在封闭剂相同时,，,HDI比TDI的封闭解离温度要高10-20。,103,储存稳定性,：,苯酚（20,d）叔丁醇（40,d）丙二酸二乙酯（3月）己内酰胺（半年）。,3.影响封闭型胶,黏,剂性能的因素,1）封闭剂对封闭率及储存稳定性的影响：,封闭率,：苯酚 叔丁醇 丙二酸二乙酯己内酰胺,封闭率与封闭剂的反应活性有关,，,活性越高,，,封闭率越高；而反应活性与其碱性有关,，,碱性越强,，,活性越高,。,104,2）封闭反应催化剂的选择：,催化剂的碱性和亲核性越强,，,其催化活性越高。,常用的催化剂：有机锡、叔胺、碱金属的醇盐、酚盐。,催化剂对封闭与解离正逆反应均有催化作用,，,应注意选用。,3）封闭反应中溶剂的选择：,为降低,黏,度,，,防止异氰酸酯在强碱催化下发生二聚、三聚,，,常需使用溶剂。,常用的溶剂：甲苯、DMF,105,4.封闭型异氰酸树脂胶,黏,剂的配方实例：,普通封闭型异氰酸树脂胶,黏,剂配方：,组分,质量份,聚己二酸己二醇,202,二乙烯三胺,3.3,TDI（丁酮肟封闭,，,摩尔比1：1）34.8,固化条件,：涂胶后,，,120下固化20min.,应用,：可用于织物（粘,接,力不小于26.0MPa）,，,伸长率610%。,106,1.预聚体型聚氨酯树脂胶,黏,剂（双组分）,将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应,，,生成的预聚体作甲组分,，,将多羟基树脂（如：聚酯,，,聚醚）、催化剂与溶剂作乙组分配制而成的,胶,黏,剂（双组分,）,。,2.预聚体的制备,三,.预聚体型聚氨酯树脂胶,黏,剂,制备的技术关键是异氰酸酯基的含量,，,一般应控制在：0.01-0.2之间。,107,3.预聚体型聚氨酯树脂胶,黏,剂（双组分）的特点,1）两个组分混合后,，,通过反应固化,，,属于反应型胶,黏,剂。,2）性能及,黏,度可调。,3）可室温固化,，,也可高温固化。,4）粘,接,强度大（可做结构胶）,，,粘接范围广,，,是聚氨酯树脂胶,黏,剂中品种最多,，,产量最大的产品。,108,4.双组分预聚体型聚氨酯胶,黏,剂配方设计主要考虑,因素,：,1）聚氨酯预聚体型的合成（甲组分）；,2）羟基组分（乙组分）的选择；,3）固化剂的选择；,4）溶剂的选择。,109,5,.双组分预聚体型聚氨酯胶,黏,剂配方实例,通用双组分聚氨酯胶,黏,剂配方：,组分,质量份,甲：聚酯聚氨酯预聚体的丙酮溶液,100,乙：三羟甲基丙烷与T